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常压连续脱硫存在问题及解决措施

时间:2016-10-31    来源:中国轮胎循环利用网    点击:
一、前言

2016年7月8日工业和信息化部、财政部联合发出《关于印发重点行业挥发性有机物削减行动计划的通知》(工信部联节[2016]217号) 文件,明确规定再生胶行业全面推广常压连续脱硫生产工艺,彻底淘汰动态脱硫罐,采用绿色助剂替代煤焦油等有毒有害助剂。依据国家决定彻底淘汰动态脱硫罐,全面推广常压连续脱硫生产再生胶工艺,再生胶行业应集中精力解决目前常压连续脱硫生产再生胶工艺中存在的问题,本文的宗旨是提出存在的问题及解决措施。由于高压动态脱硫罐生产再生胶工艺中存在的问题是产生废水、废气严重污染环境,由于使用数十公斤的蒸汽高压,存在安全隐患,因此国家决定彻底淘汰动态脱硫罐,而常压连续脱硫生产工艺,由于使用常压生产安全,特别是对环境的污染小很多,因此国家决定在再生胶行业全面推广常压连续脱硫生产工艺,但该脱硫生产工艺目前还存在-些问题,需要继续研究解决。

二、常压连续脱硫生产再生胶工艺中存在的问题

1、生产的再生胶门尼粘度反弹太快。

2、螺杆及管壁粘胶严重,两三天就需要清理-次,工作量大,影响生产效率。

3、生产的再生胶质量不稳定,物理性能忽高忽低。

4、生产的再生胶臭味大。

5、各管道连接处密封不严密,有漏气。

6、生产中仍然存在少量废水、废气污染环境。

7、脱硫温度高,能耗也高。

 
表  添加与不添加门尼粘度稳定剂的再生胶检测数据对比

日期 未加稳定剂的胶
门尼粘度
加稳定剂的胶
门尼粘度
门尼粘度增加值
未加稳定剂的胶 加稳定剂的胶
第1日 59.13 36.9 0 0
第2日 62.88 37.8 3.75 0.90
第4日 63.68 38.74 4.55 1.84
第6日 66.23 39.7 7.10 2.80
第7日 68.63 41.29 9.50 4.39
第8日 70.15 42.08 11.02 5.18
第10日 74 43.91 14.87 7.01
第11日 77.65 45.34 18.52 8.44
第19日 84.39 47.79 25.26 10.89
第26日 91.04 52.12 31.91 15.22
压胶遍数 8 6    
扯断伸长率/% 387 384    
拉伸强度/MPA 12.4 12.1    
 

三、解决措施

1、解决再生胶门尼粘度反弹太快的措施

(1)再生胶门尼粘度反弹太快的原因

硫磺与生橡胶及多种配合剂在高温高压下交联(称为硫化),生成网状结构,即具有弹性的三维结构(称硫化橡胶)。脱硫就是将硫化橡胶的三维结构中的C-S,或S-S键切断,生成具有塑性的生橡胶,即再生橡胶。切断后的C-S,或S-S键,生成活泼的自由基(C-, -S,S-, -S),在储存期间,由于分子运动激烈,它们会逐渐碰撞再次交联,生成三维网状结构,分子量就会逐渐增大,故门尼粘度会逐渐升高,再次生成弹性体,即门尼粘度反弹,这种再生橡胶压炼工艺性能极差,压不成胶片,因此,制不成橡胶制品。

(2)解决门尼粘度升高太快的措施

废橡胶结构中的C-S,或S-S键被切断后,生成自由活泼的自由基(C-,-S,S-, -S),应采取措施立即封闭此活泼的键,只有添加适量有效的助剂(称门尼粘度稳定剂),才可封闭此自由键,门尼粘度才可基本稳定。即活泼的自由基(C-,S-)同稳定剂中刚分解出来的自由基(C-)结合,即可封闭橡胶中切断的自由基(C-,S-),分子量不再增大,此化学反应是极其复杂的,不可能100%封闭自由基,还存在没有被封闭自由基,因此门尼粘度还会缓慢升高,储存30天不会影响使用,而且还可以继续储存。

(3)添加门尼粘度稳定剂的实验

山东某再生胶厂使用连续脱硫机生产的再生橡胶,发生了门尼粘度升高太快的质量问题,该厂总工程师专程来北京请求本人帮助解决,今将门尼粘度稳定剂在连续脱硫机中的应用试验配方,脱硫条件及试验数据等分述如下:    

① 脱硫配方(原生产配方):

胶粉100,固体煤焦油13,树脂2,450活化剂0.45,轻钙4,稳定剂A  适量,  水4。

② 脱硫工艺:其技术关键是将胶粉及门尼粘度稳定剂等助剂在进入脱硫机之前,必须与胶粉混合均匀,如采用高速搅拌机,必须彻底搅拌均匀后才可进入脱硫机。

脱硫设备:连续脱硫机,脱硫温度280℃,脱硫时间:25分钟。

③ 再生橡胶的门尼粘度及物理性能试验结果如下:

由上表可以看出:

① 门尼粘度稳定剂在连续脱硫机中应用的效果良好。

② 未添加门尼粘度稳定剂的再生胶,存放11天,其门尼粘度达到77.65,已经不可以使用了,而添加门尼粘度稳定剂的再生胶,存放26天,门尼粘度只有52.12,适用于橡胶制品厂。

③ 压胶工序: 添加门尼粘度稳定剂的脱硫胶粉好压胶,压一遍即可包辊,只需压6遍即成片,然而未添加门尼粘度稳定剂的脱硫胶粉,需要压8遍才可成片,可少压两遍,而且胶片表面光亮,其物理性能相近,在压胶工序中,可提高生产效率25%(6/8=75/100),可降低能耗25%。

④ 添加门尼粘度稳定剂的再生胶,在橡胶厂的焦烧时间可以延长。而未添加门尼粘度稳定剂的再生胶,在橡胶厂的焦烧时间缩短,橡胶厂不愿意使用。其原因是添加门尼粘度稳定剂的再生胶的分子量比未添加门尼粘度稳定剂的再生胶小,不易于交联,因此,可延长焦烧时间。

⑤ 经济效益增加,由于质量提高了,根据优质优价的原则,销售价格每吨至少可提高120元。

2、螺杆及管壁粘胶严重,两三天就需要停机冷却后清理-次,工作量大,影响生产效率。

建议使用高压锅或含硒炒菜锅的不粘锅技术,聚四氟乙烯涂层可耐350℃的高温。或采用橡胶制品厂的永久或半永久脱模剂涂层。

3、生产的再生胶质量不稳定,物理性能忽高忽低。

连续脱硫机生产的再生橡胶质量不稳定,物理性能忽高忽低。

建议采用制药厂使用的双螺旋搅拌机,药品要求配方中的各种原料搅拌是绝对均匀的,否则是不合格的。连续脱硫机生产的再生橡胶,质量不稳定,物理性能忽高忽低,除脱硫温度和时间控制不严格外,就是各种物料搅拌不均匀造成的。本人设计的再生胶厂,就采用了这种双螺旋搅拌机,其搅拌工艺如下:

(1)开动搅拌机;

(2)加料顺序: 胶粉-活化剂一门尼粘度稳定剂-增粘剂-软化剂-填充剂;

(3)每加一种料需要搅拌3至5分钟后再加下一种料,再继续搅拌30分钟以上;

(4)温度: 90℃至100℃,可起预脱硫作用,用此热料加入脱硫机,可节约能耗及脱硫时间。

如此搅拌均匀的胶料,生产的再生橡胶不但质量稳定,而且物理性能优良。

4、生产的再生胶臭味大。

连续脱硫机生产的再生橡胶比脱硫罐生产的再生橡胶臭味大很多倍,因此橡胶制品厂不喜欢用,因为动态脱硫罐在脱硫过程中,煤焦油的臭味大部分从废水废气中排出了,而连续脱硫机脱硫,煤焦油的臭味大部分不能排出,保存在再生橡胶中,因此特别臭。用连续脱硫机生产的再生橡胶,不可用煤焦油,国家已禁止用煤焦油作软化剂,只能用环保型无味软化剂。

5、各管道连接处密封不严密,有漏气。

连续脱硫机各管道连接处密封不严密,有漏气,污染环境,建议各管道连接处采用耐高温的氟橡胶作密封圈,氟橡胶可耐350℃的高温。

6、生产中仍然存在少量废水、废气污染环境。

连续脱硫机生产再生橡胶的配方中加了4%的水,生产过程中排出来的冷凝水,应该彻底治理(本人有治理方案),才可不污染环境。

7、脱硫温度高,能耗也高。

连续脱硫机生产的再生橡胶,目前采用280℃的高温25分钟脱硫,脱硫温度太高,耗能也高。建议配方中添加切断硫键(即解聚、降解)的催化剂(应添加何种助剂,本人已有预案) ,可降低脱硫温度并可减少脱硫时间,可节约能耗及提高生产率,并且可延长脱硫机的使用寿命。首先在实验室用无转子硫化仪作试验,筛选出有效降低脱硫温度的助剂,然后再做工业化试验。首先可设定脱硫温度为200℃,如果可行,可再降低20℃,这样做试验,可以大量节约原材料和时间。过去每改变一次原料,都是用生产设备作试验。找正脱硫点,也是用生产设备作试验,既浪费大量原料,也浪费时间,现在最新的方法是用无转子硫化仪作试验,可确定正脱硫点,因此,可节约大量原料和时间。下文简述废橡胶正脱硫点的测定方法:

四、正脱硫点的测定方法:

再生胶厂非常关心正脱硫点,按正脱硫点生产的再生橡胶,其物理性能高,门尼粘度反弹也较慢。过去测定正脱硫点的方法是用生产设备,经多次试验才可以确定。现在最新方法是用无转子硫化仪即可测出正脱硫点,其示意图如下:

正脱硫点的测定方法:

首先设定脱硫温度,再按脱硫配方: 胶粉、活化剂、门尼粘度稳定剂、增粘剂及软化剂等配合剂,将此物料搅拌均匀,必须搅拌均匀,否则,测出的数据不准确,再按需要量填充到仪器模腔内,必须填满,应有少量物料溢出才行,否则,测出的数据不准确,然后按仪器的规程操作。开始力矩(又称扭矩)很大,以后逐渐下降,即逐渐切断S-C,S-S键(即降解或称解聚),至力矩(扭矩)达到最低值的90% (即t90) 时的时间,就是正脱硫点,例如100分钟达到最低力矩,脱硫90分钟,即达到了正脱硫点。此硫化仪的设计者其目的是专用于测定正硫化点的,我们现在是利用这个仪器来测定正脱硫点。青岛科技大学此前用此硫化仪测出了“废橡胶再生(即脱硫,降解或称解聚)历程”的曲线,见上图。可按此仪器测定的正脱硫时间,再用生产设备按此正脱硫的时间和温度脱硫胶粉或稍作微调即可。不需要用老方法用生产设备作多次试验才可以确定正脱硫点。三年前本人就曾经设想用无转子硫化仪测定正脱硫点,但由于本人已退休,没有条件作此项试验,曾写文章建议大专院校及科研院所研究此项目。果然青岛科技大学今年用无转子硫化仪测出了”废橡胶再生(即脱硫,降解或称解聚) 历程” 的曲线(即脱硫历程曲线),可以测定正脱硫点,实现了本人当初的设想。今后再生胶厂就可用无转子硫化仪测定正脱硫点了,就不必用生产设备作多次试验,才可确定正脱硫点了,这样做,既可以节约大量的材料,还可以节约能源和时间。

五、国外制造的连续脱硫机的优点

国内已有厂家引进了国外制造的连续脱硫机,其优点如下:

⒈ 脱硫能耗比国内制造的脱硫机能耗低,开始用电加热,正常生产后不需要加热。

⒉ 生产的再生胶表面光滑细腻,物理性能优良,门尼粘度反弹慢,不影响使用。

⒊ 自动化程度高,不用人工,全智能化控制。

⒋ 环保无污染,无废水废气产生,实现清洁生产。

⒌ 设备的材质好,加工精细。

⒍ 设备体积小,占地面积小,比国内同规格的设备占地面积小二分之一。

六、结语

国家发文明确规定再生胶行业全面推广常压连续脱硫生产工艺,彻底淘汰动态脱硫罐,采用绿色助剂替代煤焦油等有毒有害助剂。因此建议行业协会组织科研单位、专家、生产再生胶的厂家及生产常压连续脱硫机的厂家采取三结合的方式组成科研专题组(本人有候选单位的预案,也愿参加任技术顾问),改进以上列出的七大问题,完善现有设备,再进一步吸取国外设备的优点,研制我们自己更优良的常压连续脱硫机。其所需经费,建议由大学申请国家创新基金(至少可获得100万),国家每年拨款创新基金数百亿,我认为国家会支持这个项目的。世上无难事,只要我们下决心认真去干,就可以成功,科技创新无止境,本行业的同仁共同努力创新。

 

参考文献

⑷ 董诚春编著  废轮胎回收加工利用 北京 化学工业出版社 2008

⑸ 李如林 逆境无所惧,创新正当时  <再生橡胶信息>  05,NO:4 2016

⑹ 周睿  废橡胶再生历程分析  <废橡胶利用微信版>  2016-09-30

作者简介

董诚春,男,湖北武汉市人,北京橡胶工业研究设计院高级工程师(已退休)



 

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