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按国际标准环保再生橡胶中PAHs含量的控制

时间:2015-12-17    来源:中国轮胎循环利用网    点击:
王艳秋1  金万祥1  臧亚南1  周洪3  翁国文1  徐云慧2  丛后罗2  朱信明2

(1.徐州工业职业技术学院材料工程学院,江苏 徐州 221140;

2.江苏省橡胶循环利用工程技术研究开发中心,江苏 徐州 221140;

3.南通回力橡胶有限公司,江苏 南通 226151)

摘 要:通过对环保再生胶原材料的筛选,生产出了环保再生胶,GC/MS检测结果表明:18种PAHs总和为149.2 mg/kg,每一种多环芳烃的含量远远低于《欧盟关于化学品的注册、评估、授权与限制法规(REACH)》的要求。  

关键词:环保再生胶;PAHs含量;GC/MS;REACH

欧盟等实施的《关于化学品的注册、评估、授权与限制法规》(REACH)对有毒、有害物质提出较高要求,这给我国橡胶制品以及助剂的生产、出口造成了很大的压力。在众多禁限物质中,多环芳烃(PAHs)存在于橡胶制品的主要原材料填充油(操作油)、炭黑以及煤焦油和某些石油下游产品(如古马隆、沥青、石蜡、芳烃树脂等)中。PAHs的危害性主要有3个方面:致癌、诱变和致畸。PAHs接触皮肤或吸入而接触人体组织,易发生皮肤癌、肺癌、上呼吸道肿瘤、动脉硬化、不育症等[1]。PAHs中的苯并(a)芘是一种强致癌性PAH,各种环保法规都将它作为典型有害物质加以限制。本文对环保等再生胶的丙酮抽出物用GC/MS等仪器设备进行检测,确定所含低分子易挥发的有害物种及含量,为杜绝《REACH》中规定的限制化学品奠定基础。

 

1  实验部分

基金项目:江苏省徐州市科技基金资助项目(XM13B122)

1.1  材料

胶粉:一般橡胶制品胶粉(20目)、普通轮胎胶粉(20目)、载重轮胎胎冠胶粉(20,30,40,60,80目)、子午线轮胎胎冠胶粉(20目),软化剂:松焦油、松香、纯植物软化剂,再生剂:双戊烯、双萜烯、B-480无味高效环保活化剂均为工业品。

1.2  仪器

G80F23[SL-Q6(RO)]微波炉;XK-250开炼机;QLB-50平板硫化机;R-134型旋转蒸发器(瑞士Buchi公司生产);DZF-3型真空干燥箱(上海医用恒温设备厂生产);HP6890型气相色谱仪(GC,石英毛细管柱HP-5,30m ×0.25mm×0.25 µ m),HP6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS,美国惠普公司生产)

1.3  实验方法

根据国标GB/T 13460-2008 再生胶测试配方,依次将各种配合剂加入到各种再生胶中,进行混炼,然后将混炼胶硫化、停放24h后,加工成  目的胶粉,用丙酮对胶粉中的低分子成分进行抽提萃取。用旋转蒸发仪将各组分浓缩后用GC/MS检测。 

2   结果与讨论

价格低廉的芳烃油(DAE)与橡胶的相容性良好,可赋予橡胶制品优异的抗湿滑性能、耐磨性能和使用寿命。但是DAE中PAHs含量高,其致癌性业已确认,所以在环保再生胶中必须停用芳烃油。国际合成橡胶生产商协会推荐环保芳烃油(TDAE)和环烷油(NAP)。我国目前开发了环烷油与含有较高链烷烃含量的组分调制而成的KP系列石蜡油环保软化剂[2-3]。

目前部分再生胶生产企业采用植物性软化剂取代了富含PAHs的煤焦油、芳烃油等。总之通过改变配方来控制环保再生胶中的PAHs,达到符合各种国际环保法规特别是《REACH》限制的高关注物的含量低于0.1% 的要求。

2.1 不同再生胶萃取率的研究

再生胶的萃取溶剂须与再生胶具有优异的混溶性。表1和表2为五种常用溶剂对两种再生胶的萃取率。

根据相似相溶原理,五种溶剂的极性大小顺序为:正庚烷<环己烷<四氯化碳<三氯甲烷、丙酮。所以萃取率大小如表1。与其他溶剂相比,丙酮量不高于0.5%的情况下,是一种对人体低毒的溶剂,基因毒性研究结果呈阴性,尚无该溶剂的长期毒性或致癌性的数据。本项目选取的最佳萃取溶剂为丙酮。

萃取率=(再生胶萃取前质量-滤纸中残渣的质量)/再生胶萃取前质量×100%

用溶剂丙酮溶解各种再生胶,获得的萃取率如表2。

由表2可知,斜交胶粉的环保再生胶萃取率相对子午胶粉环保再生胶较大。说明环保胶中低分子成分远低于传统再生胶,子午胎再生胶中的低分子成分低于斜交胎再生胶中的低分子成分。

2.2 再生胶所含PAHs的GC/MS分析

本研究主要对传统再生胶和环保再生胶中所含低分子物质的丙酮抽出物进行GC/MS分析检测。分析检测出的主要物质包括芳香族化合物和脂肪链烃和少量烯烃物质。

2.2.1 传统再生胶所含PAHs分析

图1为传统法子午胎再生胶丙酮萃取物的GC/MS总流离子色谱图。表3为子午胎胶粉制备的环保再生胶丙酮萃取物中的有机物质,共解析出40种物质。

表3  子午胎胶粉制备的环保再生胶丙酮萃取物中的有机物质

序号 有机化合物 分子量
1 1-Hexanol, 2-ethyl-2-乙基-1-己醇,沸点184-185℃ 130.14
2 1H-Indene, 1-methylene-1-甲基-1H-茚 128.06
3 Naphthalene, 1-methyl-1-甲基萘(a-甲基萘)沸点244.6 142.08
4 Naphthalene, 1-ethyl-   1-乙基萘(a-乙基萘) 156.09
5 Naphthalene, 1,7-dimethyl-1,7-二甲基萘 156.09
6 Naphthalene, 1,4-dimethyl-1,4-二甲基萘 156.09
7 Naphthalene, 2,7-dimethyl-2,7-二甲基萘 156.09
8 Dibenzofuran        二苯并呋喃 168.06
9 Fluorene               芴,沸点298°C 166.06
10 Anthracene           蒽,沸点340°C 178.08
11 Phenanthrene       菲,沸点340℃ 178.08
12 Phenol, 4-(2-naphthalenylmethyleneamino)-对2-萘亚甲氨基苯酚 247.10
13 Phenanthrene, 2-methyl-二甲基菲 192.09
14 Anthracene, 2-methyl-二甲基蒽 192.09
15 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene  4H-环戊烷[def]菲 190.08
16 Anthracene, 2-methyl-二甲基蒽 192.09
17 Dibutyl phthalate      邻苯二甲酸二丁酯    沸点339℃ 278.15
18 4b,8-Dimethyl-2-isopropylphenanthrene, 4b,5,6,7,8,8a,9,10-octahydro-4b,8-二甲基-2-异丙基菲,4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氢 256.22
19 Quinoline, N-oxy-4-[2-phenylethenyl]-  2-苯乙烯基-4-N-氧代喹啉 247.10
20 1H-Indene-1,3(2H)-dione, 2-(6-methoxy-2-quinolinyl)-6-甲氧基-2-喹啉基-2代1H-茚-1,3(2H)-二酮 303.09
21 Fluoranthene   荧蒽 202.08
22 Pyrene       芘 202.08
23 1-Naphthalenamine, N-phenyl-N-苯基-1-萘胺,沸点335℃(70.4kPa),226℃(1.07kPa) 219.10
24 Octadecane           十八烷 254.30
25 Phenanthrene, 1-methyl-7-(1-methylethyl)-1-甲基-7-(1-甲基乙基)菲 234.14
26 1-Naphthalenamine, N-phenyl-N-苯基-1-萘胺 219.10
27 Pyrene, 1-methyl-1-甲基-芘 216.09
28 Heneicosane      二十一烷; 沸点:100℃ 296.34
29 1-Phenanthrenecarboxylic    1-菲甲酸甲酯 314.23
30 Tetracosane        二十四烷;沸点:391℃ 338.39
31 Tetracosan      二十四烷;沸点:391℃ 338.39
32 Benz[a]anthracene    苯并[a]蒽 228.09
33 Triphenylene      三苯撑 228.09
34 1,2-Benzenedicarboxylic acid, dicyclohexyl ester邻苯二甲酸二环己酯;1,2-苯二甲酸二环己酯,熔点:63-67℃ 330.18
35 Tetracosane    二十四烷;沸点:391℃ 338.39
36 Docosane     二十二烷,沸点:369℃ 310.36
37 Benz[e]acephenanthrylene   苯并[e] 252.09
38 Perylene     苝, 沸点:393°C 252.09
39 Benz[e]acephenanthrylene 252.09
40 Hexacosane     二十六烷, 沸点:420℃ 366.42
 

传统子午胎再生胶丙酮萃取物中的有机物质中含有芳香族化合物二十三种,这些芳香族化合物在图1中的丰度最大达3.5×106。斜交胎胶粉传统再生胶含有的芳香族化合物最高丰度为万级的物质有十一种、十万级的物质有十四种、百万级的物质有三种,传统法斜交胎再生胶丙酮萃取物中的有机物质中共含有芳香族化合物二十八种。

萃取出的物质基本为软化体系配合剂,检测出低分子物质的量远远低于这些物质的加入量。检测结果表明再生胶中橡胶、炭黑、硫化体系的配合剂、再生体系配合剂、偶联剂等都相互通过化学结合和物理吸附紧密连接在一起。

2.2.2环保再生胶所含PAHs分析

图2为子午胎胶粉制作的环保再生胶丙酮萃取物的GC/MS总流离子色谱图,图中各峰所代表的化合物名称分别列于表4中。

在子午胎环保再生胶中主要检测出了芳香族化合物和脂肪链烃和少量烯烃,共解析出23种物质,其中芳香族化合物包括含有二至四个苯环的多环化合物及其衍生物。

图3为再生胶中所含的芳香族化合物芘的质谱图。

子午胎胶粉制作的环保再生胶的丙酮萃取物中含有芳香族化合物六种。在环保再生胶中GC/MS检测出的低分子物质的丰度最大为2.8×105。

图4为斜交胎胶粉制备的环保再生胶丙酮萃取物的GC/MS总流离子色谱图。

在斜交胎再生胶丙酮萃取物中共解析出35种物质,其中芳香族化合物均含有二至四个苯环。

斜交胎环保再生胶含有的芳香族化合物最高丰度为万级的物质有三种、最高丰度为十万级的物质有四种,共七种。检测出低分子物质的丰度最大为7.5×105。

传统法子午胎胎再生胶含有芳香族化合物的丰度是子午胎胶粉制作的环保再生胶的17.5倍。传统法斜交胎胎再生胶含有芳香族化合物的丰度是斜交胎胶粉制作的环保再生胶的9.33倍。芳香族化合物在环保再生胶中的含量为传统再生胶的1/10~1/20。芳香族化合物在子午胎胶环保再生胶中的含量是斜交胎环保再生胶中的含量的4/15。

2.3 环保再生胶中18种PAHs含量测定

自2008年4月1日起获取德国安全认证标志,必须通过ZEK01-08《GS认证过程中PAHS的测试和验证》(2008-01-22)。该文件规定消费品的材料必须满足表1所示的PAH限量要求。

ZEK01-08所列的16种PAHs,REACH所列的8种PAHs,其中有6种重合,共计18种PAHs。

采用ZEK01.4-08实验方法,将实验所得环保再生胶试样利用GC/MS进行检测,对试样中所含18种多环芳烃PAHs及其含量的检测结果如表6。

所检测环保再生胶试样中18种PAHs含量总和为149.2 mg/kg ;其中强致癌物质苯并[a]芘的含量为8.7 mg/kg 。每一种多环芳烃的含量远远低于《欧盟关于化学品的注册、评估、授权与限制法规(REACH)》的0.1%的要求,可用于与皮肤接触少于30秒的制品,达到控制PAHs含量的目的。所检测环保再生胶达到了表5中三类材料的使用要求。

3  结论

(1)PAHs在环保再生胶中的含量为传统再生胶的1/10~1/20。

(2)PAHs在子午胎胶粉制作的环保再生胶中的含量是斜交胎胶粉制作的环保再生胶中的含量的4/15。

(3)通过GC/MS检测分析,在各种再生胶中检测出芳香族化合物和脂肪链烃和少量烯烃物质。芳香族化合物包括含有二至四个苯环的多环化合物及其衍生物。

(4)萃取PAHs的量远远低于实际存在的量。GC/MS检测结果表明:再生胶中橡胶、炭黑、硫化体系的配合剂、再生体系的配合剂、偶联剂等都相互通过化学结合和物理吸附紧密连接在一起。

(5)所检测环保再生胶试样中18种PAHs含量总和为149.2 mg/kg ;其中强致癌物质苯并[a]芘的含量为8.7 mg/kg。环保再生胶达到了三类材料的使用要求。

 

 

参考文献:

[1] Ahlbom J.Duus U.New Tracs-AStudy of the Products Used in Rubber ires,KEMI Repot 6/94[R].Solna,SWEDEN:swedish National Chemical Inspectorate,1994:78.

[2] 陆永其. 我国与发达国家废橡胶资源利用比较[J].中国橡胶,2014:11-14.

[3] 谢忠麟. 多环芳烃与橡胶制品[J].橡胶工业,2011,58(6):359-376.

[4] Searle C E.Polynuclear Aromatic Hydrocabons[A].ACS Monograph 182[C].Washington D C.USA:American Chemical Society,1984,1:41.

[5] 刘瑜,秦铁正,于宏兵等.中国再生胶行业清洁生产标准的构架[J].环境污染与防治,2012,34(4):88-96.

[6] 于宏兵,宗秀雨,朱坦等. 再生胶清洁生产评价指标的构建[J]化工环保,2010,30(5):432-436.  

  

作者简介:

王艳秋(1967-),女,江苏丰县人,徐州工业职业技术学院教授,博士,主要从事橡胶循环利用研究。

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