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废轮胎裂解油品分析及深加工方案研究

时间:2016-10-18    来源:中国轮胎循环利用网    点击:
刘囡南

(中科钢研节能科技有限公司,北京,100086)

摘  要:

作为一种可以将废轮胎吃干榨干的方式,为建设资源节约型、环境友好型的废旧轮胎综合利用行业,废轮胎裂解技术的研究和应用这些年发展很快。尤其是对裂解后下游产品的深加工的研究对提高行业经济附加值、节能减排等起了十分重要的作用。裂解油品作为裂解过程的主要产物,其产能和质量直接影响着项目的经济可行性和发展预期。针对裂解油品做进一步深加工加氢精制脱硫产出石脑油、柴油和重油组分不仅使产品的应用更加环保,更是将非标的裂解油品生产为国标的汽柴油组分,大大提升了产品的附加值。废旧物资回收资源化再利用符合国家对循环经济发展的基本要求。

关键词:废轮胎   裂解油品   分析   深加工方案

随着中国经济的快速发展,汽车走入千家万户,伴随着机动车保有量的不断攀升,废旧轮胎的产生量也快速增长,保守估计废旧轮胎的产生量在2020年将达到2000万吨。然而废轮胎的有效利用率全国每年却不到50%,为了使废旧轮胎得到充分利用,提高废轮胎综合利用水平,推动再生资源行业可持续发展,国家近些年也是不断出台各种政策鼓励废轮胎综合利用行业的发展。2010年,工信部制定了《废轮胎综合利用指导意见》,2011年,国家发改委颁布了《产业结构调整目录》,将废轮胎列入再生资源循环利用技术与设备开发鼓励类项目,2012年,工信部再次颁布《废旧轮胎综合利用行业准入条件》,从规模、耗能、环保等方面对生产企业做了具体约束。

1 废轮胎裂解进程

废轮胎裂解的早期发展来源于模仿蒸汽锅炉和某些工业窑炉对废轮胎加热裂解炼制轮胎油,根据设备结构的不同又分为锅炉、管式炉、立式反应釜等。土法炼油由于设备制造粗糙,寿命短,生产方式落后,只加热炼油不做分馏,品质差,为减少出蜡加热慢,效率低下,环保性不足,其生产过程中会产生大量有毒、有害气体,严重危害周围居民身体健康。虽然,此种方法早年间有一定的经济效益但以牺牲环境为代价,在近些年已经被国家出台的《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》的相关规定明令取缔。进入到21世纪,废轮胎裂解告别手工作坊的生产模式,进入了工业化时期,废轮胎裂解企业采用更为先进环保的生产方式将废轮胎裂解为轮胎油,在设计时改变了反应釜的结构,变更了加热方式,配置了分馏塔,废气回收脱硫、烟气除尘、原料选择搭配等。这一阶段多数企业对产品分馏出了汽柴油组分,有些直接将废轮胎油制成燃料油销售。近些年国内外裂解行业内涌现出许多新技术、新工艺、新装备,这其中包括了加拿大的微波裂解技术、德国的间断式裂解技术、台湾的连续式裂解技术、国内的常压低温裂解催化技术、低温微负压连续式裂解技术等。这些新兴技术各有特色,通过不同的组织方法、生产工艺和研究理论将废轮胎裂解为油品、炭黑和不可冷凝气,有些停留在实验室阶段,有些已经中试实验开始产业化运营。虽然方法不同但是裂解后的产品比例和成分却是基本相似和接近的,基本上油品的生成比例在50%左右,炭黑在35%左右,不可冷凝气在8%左右,剩余为裂解前后端抽去的钢丝。随着工艺技术水平的不断提升,技术交流活动的日益密切,裂解行业整体水平近些年提高发展很快,传统意义上的土炼油基本消失殆尽,取而代之的是集绿色环保、节能减排、新兴能源、循环经济、高科技等概念为一身的环保处理设备和工艺技术。为了进一步提升产业化水平和行业竞争力,各个废轮胎裂解企业都把对下游产品的深加工作为未来发展的重中之重,这其中对油品的升级改造显得尤其重要,裂解产物的合理利用已经成了工艺技术经济环节的最关键问题。对国家而言,若能将废轮胎通过裂解的方式环保利用,不仅实现了废弃物的资源化利用,也从国家战略上减少了我国石油的对外依赖程度。

表1  废轮胎裂解油品及馏分一般性质
项目 轮胎裂解油 汽油馏分 柴油馏分 常压渣油
密度(20℃),kg/m3 921.7 851.3 929.9 1025.7(50℃)
运动粘度(20℃),mm2 8.436 1.122 4.875 51.597(90℃)
热值,Mj/kg 47.728 47.128 46.553 41.582
酸值,mgKOH/g 1.6 1.83 2.41 1.43
硫含量(质量分数),% 0.911 0.569 0.972 1.09
氮含量(质量分数),% 0.603 0.473 0.57 0.638
溴价,g(Br)/100g - 72 42 -
辛烷值   89    
十六烷值     23.4  
凝点 ≤     -52  
闪点 ≥     86  
 

2 废轮胎裂解油品物性分析:

为了进一步研究裂解油品的深加工方案,对轮胎裂解油品进行实沸点蒸馏切割,将其切割成汽油馏分(初馏点200℃)、柴油馏分(200~300℃)和渣油馏分(高于350℃),废轮胎裂解油品中轻质馏分油(汽油馏分+柴油馏分)收率为70.3%,油馏分的收率最高,为48.2%,汽油馏分收率为22.1%,常压渣油馏分的收率为29%,而水分为0.4%,物料损失为1%。对裂解油品和分馏产物做分析测定,见表1,在此基础上我们了解了裂解油品及各馏分的主要物性。

裂解油品呈黑褐色,由表1中的数据可知,废轮胎裂解油品20℃时的密度较大,与重油相当;热值较高,为47.728 Mj/kg;粘度较小,为8.436 mm2/s,20℃时的流动性较好;酸值较高,达1.6mgKOH/g,在加工过程中对设备具有一定的腐蚀作用;水含量为痕迹,硫、氮含量较高,分别为0.911%、0.603%。

裂解油品的蜡含量、凝点比一般原油低,芳烃含量较高,低沸点物质较多,闪点低,灰分、残碳、固体杂质含量均很少。从组分来看,裂解油品与原油相比具有芳烃和胶质含量高、烷烃和沥青质含量低的特点。裂解油品中含有微量元素,铁、锌、钙、钠、镍、钒、铜等,其金属含量均比原油低,对后期加氢精制、脱硫、催化剂的使用不造成影响[1]。由于废轮胎裂解油品自身独特的性质,裂解油品被广泛销往山东、河南、甘肃、宁夏等地,作为原油很好的替代原料经深加工调和产出国标汽柴油。部分企业将油品脱硫后直接作为能源介质使用,一定程度上替代了传统煤炭、电力等能源的消耗。Murugan等将废轮胎裂解油品和柴油混合后用于单缸汽柴油发动机,发现替代率可达到70%。当对裂解油品脱水脱硫减压蒸馏后降低裂解油的黏性和含硫量,替代率可达到90%。[2]

裂解油品汽油馏分与原油汽油馏分相比,密度、酸度大,硫、氮含量高,因此后续加工过程中考虑要脱硫脱氮,芳烃和烯烃的含量较高,参考PONA标准,在后续加工中通过加氢精制可转化生成环烷烃和异构烷烃。

柴油馏分的密度大,酸度高,苯胺点、凝点和十六烷值低,硫、氮含量高,同样在后期处理过程中考虑要脱硫脱氮。柴油馏分中不饱和烃和胶质较高,饱和芳烃含量较低,参考RIPP6标准,后续加工可通过加氢精制调整使其符合低冷凝点下车用柴油标准。

重油馏分密度很大,凝点较低,酸值不高,流动性差。重油馏分中硫、氮、芳烃、胶质、沥青质含量高,基本满足SY1091 200号重油(燃料油)标准。

根据国家有关乘用车汽油和柴油使用相关标准,国Ⅳ和国Ⅴ标准中汽油的硫含量不高于0.005%和0.001%,烯烃含量不高于28%和25%。废轮胎裂解油品的汽油馏分中硫、氮含量分别高达0.569%和0.473%,显著超标,辛烷值为89,数值和国Ⅴ最低辛烷值要求持平。在汽油馏分中,芳烃含量较高,且馏程分布较窄,溴价较高,而国标汽油在20℃的时候密度一般在650~750kg/m3范围内,热值一般为50.2MJ/kg左右,经过对比,废轮胎裂解油品的汽油馏分密度偏大,热值稍微偏小,酸值超标。

将表1中废轮胎裂解油品中柴油馏分和国标柴油进行对比,裂解柴油的密度偏高,粘度在国标要求范围内,酸值(2.41mgkoh/g)严重超标,外观呈现黑色,色度超标,闪点较高(85℃),可满足相关标准,十六烷值较低,不满足国标柴油对十六烷值的要求。凝点较低(-52℃),可满足相关标准要求;此外柴油的热值一般在42.68~46.86MJ/kg范围内,经对比,废轮胎裂解油馏分的热值(46.553MJ/kg)在国标柴油的热值要求范围内。

深加工方案建议:

通过上述对轮胎裂解油品及其馏分物性分析结果可知,废轮胎裂解油品的热值较高,如果直接作为燃料油使用经济价值不大,而且由于其掺杂硫、氮含量高,直接使用会造成环境的破坏。从深加工角度出发,将废轮胎裂解油品分馏为汽油馏分、柴油馏分以及榨油并对馏分加氢精制降低含硫、氮量,经调和后可直接作为车用汽柴油使用,大大提升了产品附加值。汽油馏分中含有轻质单环芳烃如苯、甲苯、二甲苯,它们是很好的化工原料。由于柴油馏分的十六烷值很低,考虑加入十六烷值的改进剂,或者采用加入十六烷值较高的组分进行调和,提高柴油的十六烷值。由于常压渣油本身品质较差,有可能导致加氢裂化催化剂失活较快并且操作条件比较苛刻,工艺难度大。渣油可以进行延迟焦化处理,将其热解为焦化气、柴油及蜡油,其中的焦化气、柴油还需要进行加氢精制。渣油硫、沥青、胶质含量高,可以作为建筑和道路沥青的改性剂和调和剂。常见油品深加工装置如表4,产品汽油、柴油可达到国Ⅴ标准要求。

油品深加工处理工艺流程:废轮胎裂解油品进入常压塔进行蒸馏,分离出汽油、柴油组分(进入中间罐),剩下的常压渣油与分离出来的汽油组分按一定比例混合后进入催化裂解装置,并在分离塔中被分成汽、柴油、蜡油及少量的渣油。常压塔蒸馏出来的汽、柴油组分分别进入加氢精制装置进行精制生产符合国Ⅴ标准要求的汽、柴油产品。

加氢精制作为油品深加工的重要环节,装置需要选用活性高、稳定性好的催化剂,以降低有品种硫、氮含量和饱和烯烃等。反应过程中有酸性腐蚀性气提,在设备选材上要符合相关标准。其常用工艺流程如下:自前分馏塔来的汽柴油与氢气混合后经反应流出物、混合进料换热器越热后进入反应进料加热炉加热至一定温度后进入加氢精制反应器,在催化剂作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应。反应流出物经冷却器冷却后进入高压分离器,冷却后的反应流出物在高压分离器中进行油、气、水三相分离。高分氢压缩后返回加氢反应器参与反应,高分油在液位控制下经减压调节后进入低压分离器。低压分离器闪蒸出的低分气作为燃料气进入燃料管网。含硫含氮污水自高、低压分离器地步排出。低分油进入汽提塔,塔顶油气冷却后进入汽提塔顶回流罐进行气、油、水三相分离。气相进入燃料管网,含硫含氨污水排出,油相经升压换热后进入后分馏塔。塔顶油气冷却后进入分馏塔塔顶回流,气相通过火嘴烧掉,液相经回流泵升压后一部分作为石脑油产品出装置,一部分柴油产品出装置。

反应过程所需氢气来源一般有以下几种制备方式:天然气转化制氢、轻油转化制氢、水煤气转化制氢、电解水制氢、PSA制氢、甲醇制氢等。针对大规模生产且用户无合适氢气源时,甲醇制氢是较好选择。甲醇制氢反应温度低,工艺缓和,容易操作,缺点是运行成本较高。甲醇制氢流程大致如下:甲醇与水在原料缓冲罐中按一定比例混合,经计量泵加压后送入换热器、汽化器升温,气化后的甲醇、水蒸气进入列管式反应器,在其中进行裂解和变换反应产生CO、CO2、氢气。反应气进入换热冷却后进入水洗塔洗掉夹带的残余甲醇,水洗后的反应气进入PSA氢提纯工段。PSA氢提纯是从甲醇裂解部分来的反应气自塔底进入吸附塔吸附其中的H20、CO、CO2等杂质。未被吸附的氢气从塔顶流出经稳压后进入储气罐待加氢精制反应使用。吸附塔吸附完成后通过“吸附-再生循环”实现连续使用。为了提升装置经济效益,制氢过程要选用合适的催化剂,以满足使用寿命长、强度高、抗毒性好,甲醇转化率提升等条件。

为保障加氢精制过程的环保性,深加工环节往往增加配套的硫磺回收装置,根据国家相关要求,新建硫磺回收装置的硫回收率必须达到99.8%以上,二氧化硫的浓度小于960mg/Nm3。生产流程大致如下:原料酸性水经脱气除油后 进入汽提塔顶部,塔底蒸汽加热,酸性水中硫化氢、氨汽提后自塔顶冷凝进入回流罐,冷凝液经泵返回汽提塔,酸性气送入硫磺回收单元。自制氢和硫磺回收脱硫单元来的含H2S经干气脱硫塔。富液过滤后换热后进入富液闪蒸器闪蒸出轻烃,富液换热后进入再生塔上部。塔顶酸性气冷却后进入回流罐,冷凝液回流,酸性气送至硫磺回收装置酸性气燃烧炉。离开再生塔的贫液换热后经溶剂循环泵升压,冷却后送至润滑油加氢精制装置和硫磺回收部分脱硫单元。酸性气经分液罐预热一定温度后进入酸性气燃烧炉。酸性液体送酸性水汽提处理。燃烧后的高温气进入废热锅炉产生低压蒸汽经反应器、冷却器冷却分离出液硫,尾气送至尾气处理部分。尾气加热升温与氢气混合进入加氢反应器生成H2S。离开反应器进入急冷塔急冷后进入尾气吸收塔,用甲基二乙醇胺溶液吸收尾气中的硫化氢。

工业化发展离不开基础能源的利用,传统化石能源开采量有限,为了循环经济的发展需要,清洁能源和可再生能源的开发变得尤为重要。废轮胎作为一种重要的城市矿产资源,通过对裂解后油品的深加工利用不仅满足了环境保护的需要,也为未来工业化发展提供了重要的能源支持。从长远来看,抓好循环经济产业里城市矿产废轮胎循环利用这个行业,功在当代,利在千秋。

参考文献

[1] 王慧.废轮胎裂解油的综合评价和加工方案讨论. [J].2008

[2] 孙冬雪.废轮胎热解油的研究现状及应用方案分析. [J].2009

作者简介

刘囡南,男,汉族,河南安阳人,中科钢研节能科技有限公司,学士,从事工程管理和项目研发相关工作


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