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功能化白炭黑提升载重轮胎NR硫化胶性能

时间:2015-03-17 来源:中国轮胎循环利用网 点击:

文 | 朱永康  编译

天然橡胶表现出的卓越性能来源于其生物合成。巴西橡胶树可以产生一种胶体多分散胶乳,其中的橡胶成分为100%规整的(顺式-l 4-聚异戊二烯),具有双峰分子量分布。目前,大部分规整的人造聚异戊二烯聚合物达98.5%。但是,烃(橡胶)成分仅占采集到的胶乳重量的30%~45%。非橡胶成分占其重量组成的6%,其余则为水分。非橡胶成分的确切组成可能会因生长地区而不同,但一般认为含有蛋白质、氨基酸、碳水化合物、脂类(包括磷脂)、胺、核酸、泥土、灰分和金属离子。Rippel等人用透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失光谱(EELS)配合,证明了胶乳中存在不同数量的钠、钾、钙、镁和铝。这些研究者指出,胶乳凝固和离心沉降都无法除去存在的离子,它们大量残留在固体天然橡胶中。

在优化由天然橡胶制成的复合材料时,必须考虑到结构上具有重要作用的杂质的存在。橡胶树脂、填料、偶联剂、硫化成分和结构性杂质之间的复杂相互作用和化学定量关系,最终决定着硫化橡胶的性能。由丁苯橡胶(SBR)和/或顺丁橡胶(BR)填充无定形沉淀白炭黑制造的乘用轮胎胎面胶料,其好处早在1976年便已为人们所知晓。有人表示,将乘用轮胎胎面中的填料换成白炭黑,并采用适当的聚合物和硅烷偶联剂可以使滚动阻力降低多达30%。不仅如此,业已表明在不良天气条件下,白炭黑/硅烷可以使湿路面抓着力提高15%之多。但是,由于难以同时改善载重轮胎诸方面的性能,如滚动阻力、耐磨性、操纵性和撕裂强度,载重轮胎采用白炭黑/硅烷技术一直受到限制。对此有几种可能的解释。研究得最透彻的一种是:天然橡胶的非橡胶成分(如蛋白质、氨基酸、脂肪酸和金属离子)对白炭黑表面具有亲和力,可有效阻止硅烷偶联剂附着到白炭黑上。另一个潜在的限制因素是,为了优化硅烷与白炭黑的现场偶联,需要提高混炼温度。Noordermeer等人表示,一直无处不在的偶联剂双- (三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物 (TESPT),要求工作温度在150℃维持几分钟,从而实现白炭黑与硅烷的完全偶联。研究人员后来证明,操作温度达到150℃以上时天然橡胶将会发生降解。

以往的工作证明,Agilon400功能化白炭黑可为轮胎制造商提供几项独特的优势,这是一种商用巯基有机金属偶联剂和非偶联剂 (增容剂)改性沉淀白炭黑,由Agilon功能化白炭黑技术平台生产。本文将讨论含Agilon454的NR硫化胶的配合及性能,这是Agilon功能化白炭黑家族中的高表面积白炭黑新品种,并通过数据来评估调整填充量和硫化包对性能优化的影响。

1. 实验部分

1.1 白炭黑的合成和表征

本研究中所使用的高分散白炭黑(HDS)的有关细节,以及实验程序和特性表征在别的论文中已做了综述。简而言之,本文中讨论的 Agilon功能化白炭黑是采用以下工艺生产出来的:可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸结合形成白炭黑粒子的浆料。在生产过程中,用巯基有机金属偶联剂与一种或多种非偶联剂相组合对这些粒子的表面进行处理,而非偶联剂是由阴离子型、非离子型和/或两性表面活性剂和/或非硫有机金属的混合物组成的。由此产生一种经过表面处理的白炭黑粒子的浆料,使用传统的技术对其进行过滤、洗涤、干燥和造粒。CTAB表面积、碳含量、硫醇含量和其它性能,按照以前的文献所披露的方法测定。

1.2 橡胶胶料评估

用来比较典型的传统HDS与Agilon功能化白炭黑试样的模型载重轮胎胎面配方,如表1所示。一台1.89升(L)的Farrel B本伯里氏密炼机 (BR型),和一台Farrel 12英寸双辊开炼机用于混炼各种配合剂。对于首次混炼,开启密炼机,速度设置为30 r/min。将橡胶聚合物加入密炼机,混炼一分钟。此时,把全部炭黑或一半白炭黑与硅烷添加到密炼机内,混炼一分钟。所用填料的有关物理性能如表2所示。在两分钟时,将剩余的填料和加工油加入密炼机内,再混炼一分钟。此时,清扫上顶栓,混炼速度增加到90 r/min,以使温度达到150℃。排出母炼胶,在双辊开炼机上轧成胶片。将胶片切断,让其冷却约1小时,使胶料恢复到室温。

表1  模型天然橡胶载重轮胎胶料

  对照
炭黑
Agilon 400 白炭黑 Agilon 454 白炭黑
一段 phr phr phr
天然橡胶SMRL 100.0 100.0 100.0
炭黑N220 50.0 3.0 3.0
白炭黑 0.0 31.0 20.0(25.0)
白炭黑 0.0 31.0 20.0(25.0)
Sundex 8125 TN(操作油) 5.0 5.0 5.0
       
清扫上顶栓/变速      
排料:5″@150℃      
混炼程序将排料@150℃或5″, 不论哪一项先进行。    
       
  二段 phr phr phr
氧化锌(720C) 4.0-5.5 4.0 4.0-5.75
硬脂酸 0.8-2.0 2.0 0.5-2.0
Stantoflex 13(6-PPD) 2.5 2.5 2.5
Stangard TMQ(防老剂) 2.0 2.0 2.0
Sunproof improved(微晶蜡) 1.0 1.0 1.0
       
清扫上顶栓/变速      
排料:5″@135-140℃      
在135-140℃ 改变混炼速度      
       
终炼段 phr phr phr
RM硫磺 1.0-2.0 2.0 1.5-3.0
Santocure NS(TBBS) 0.9-1.6 0.0 0.0
CBS 0-1.3 3.0 3.0-5.0
DPG 0.0 0.5 0.50
 
 注:混炼时间~5秒,左右割刀各5 次,两端薄通各5 次;试样在150℃硫化。
表2  填料的性能


典型性能 Agilon 400
白炭黑
Agilon 454
白炭黑ww
炭黑
N220
BET-5点(m2/g) 76.0 130.0 105.0
CTAB表面积(m2/g) 13.0 190 96.0
DBP吸油值(ml/100g) - - 98.0
pH 6.8 6.8 -
灰分(%) 0.5 0.5 -
碳含量(%) 4.0 4.0 -
 
二次混炼时把此胶料加入密炼机,按30 r/min混炼一分钟。这次将除硫化剂外的全部配合剂添加到密炼机内。清扫上顶栓,混炼速度增加到90 r/min,以使母炼胶温度升高至140℃。调整密炼机的速度,使母炼胶温度保持在135℃ ~140℃。

表3  研究对硫化包的调整(phr)

配合剂 CP#1 CP#2 CP#3 CP#4 CP#5 CP#6
氧化锌 4.0 4.0 4.0 5.0 5.75 4.0
硬脂酸 2.0 2.0 0.5 0.5 0.5 0.5
RM硫磺 2.0 2.0 2.0 3.0 1.5 2.5
CBS 3.0 3.5 3.5 3.5 5.0 5.0
DPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
             
性能   50phr Agilon 454的数据      
焦烧(TS5) 12.8 12.6 12.2 11.5 14.8 12.4
T c90 8.6 9.4 6.97 8.4 9.6 7.1
S′max-S′min 25.9 25.6 29.0 3.4.4 33.2 36.9
硬度 62.0 62.0 62.0 64.0 64.0 66.0
伸长率(%) 602.0 593.0 574.0 540.0 474.0 400.0
 
表4  试验方法及所用设备

橡胶性能 试验方法 设备
加工 ASTM D1646-00 阿尔法科技公司MV门尼粘度计
硫化 ASTM D2084-01 孟山都 MDR2000流变仪
应力/应变 ASTM D412-98A Instron4204/4400R
密度(水) ISO 2787-2008  Mettler TolrdoXS203S(带density kit)
回弹 ISO 4662 Zwick 5109 
硬度 ASTM D2240-02,
硬度A
Zwick 数字化硬度计
动态性能 ASTM D5992-96, 平行板几何形状 流变动态光谱仪(RDS-Ⅱ)
填料分散性 ISO 11345,B方法,100X放大倍率Ref.Lib.G(炭黑/白炭黑) Optigrade AB 1000NT+型分散度仪
耐磨性 ASTM D5963-97A Hampden APH-40型DIN磨耗试验机
模制沟槽撕裂 裤形撕裂 Instron4204/4400R
 
在加热的双辊开炼机上,让母炼胶与硫化剂、硫磺和促进剂(不同填料使用的化学助剂见表1)5分钟,从两端交替割刀、左右交替割刀各5次。基于先前工作提出的组合探索出一系列硫化包,它们将不会导致高度的硫化返原、焦烧安全性受限或硫化时间延长 (表3)。硫化前将胶片冷却至环境温度。应力-应变测试样品硫化 T90 + 5分钟。所有其它测试样品均硫化T90 +10分钟。使用表4所示方法和设备对胶料进行测试。每种胶料均测试三份样品。利用JMP统计分析软件进行统计分析。

2  结果与讨论

以前的研究结果表明,当用于天然橡胶载重轮胎胎面时,Agilon400功能化白炭黑可使滚动阻力降低66%。这与含硅烷偶联剂“捎带”的硫形成了鲜明对比—如果不对典型的HDS白炭黑硫化体系作重大调整,它似乎会增大这种胎面胶的滚动阻力!Agilon400功能化白炭黑的出色性能与白炭黑跟结合足够偶联部分的天然橡胶的相容性增强有关,这便成为合乎情理的事情了。Agilon400功能化白炭黑还表明,与炭黑相比将使生热降低35%,而DIN磨耗损失仅略有增加。另外一些研究显示,对该产品进行改性,在Agilon功能化白炭黑技术平台上推出新材料,和/或对胶料配方进行调整,可以进一步化强这些好处,包括让DIN磨耗与炭黑相当。图1示出了该家族产品相对于炭黑的相对性能概况。对于这些有关Agilon454的其它研究的某些结果,后面的章节将作详细讨论。

2.1 混炼和加工

Agilon400和Agilon454功能化白炭黑表面存在的相容剂,有助于增强填料表面与疏水橡胶相之间良好的相互作用。从表5不难看出掺混表面经过精心设计的填料的有益作用。与N220炭黑相比, Agilon400和 Agilon454功能化白炭黑的初始粘度均急剧下降,门尼粘度(ML1+4)也有所降低,同时在TS5(135℃)测得的焦烧安全性则与炭黑类似,在Tc90(@150℃)测得的硫化时间减少。通常注意到的情形是,当白炭黑体积分数减小时,焦烧安全提高,硫化时间增加(见表6)。此前已有报道称,就未经处理的沉淀白炭黑在天然橡胶中的情况而言,随着白炭黑体积分数 (总表面积)的增大,T90减少,MDR交联效应增大。据推测,该体系中的锌附着于白炭黑上可以使锌更具有反应活性,或可用于促进剂配位络合,或者说它为催化反应提供了一种碱。有人认为,锌相互作用可以解释低于预期的低应变G′值。很可能在Agilon功能化白炭黑场合下,由于对其表面进行了预处理,硫化时间减少、焦烧安全性降低,以及交联密度增大,都与这种白炭黑引入的有机硫官能团的化学成分量有关。这些载重轮胎硫化胶的MDR曲线(在150℃时)如图2所示。无论这种变化的原因如何,在对性能和加工性进行优化时,它们都是不能不考虑的重要趋势。

表5  不同填充胶料在类似硬度的性能

  N220
炭黑
Agilon 400 白炭黑 Agilon 454 白炭黑
填充量 50.0 62.0 50.0
门尼性能      
初始粘度 101.2 66.3 75.3
ML1+4 65.2 49.6 59.9
焦烧(TS5) 12.3 7.09 12.8
Tc90 8.4 4.41 6.8
硫化性能      
动态性能      
Tanδ@60℃ 0.107 0.035 0.039
回弹(100℃) 73.2 80.4 84.0
G′@60℃,MPa 2.32 1.91 1.86
G″@60℃,MPa 0.25 0.07 0.07
Tanδ@-30℃ 0.316 0.237 0.294
G′@1%应变,MPa 3.137 2.661 2.369
G′@16%应变,MPa 1.655 1.797 1.637
生热,℃ 17.0 8.0 8.0
机械性能      
伸长率,% 549.0 490.0 602.0
拉伸强度,MPa 30.6 27.5 33.6
300/100模量 5.7 4.9 5.0
DIN磨耗损失,mm3 130.0 139.0 123.0
其它      
硬度RT 63.0 63.0 62.0
分散率,% 98.0 98.0 93.0
S′max-S′min 22.14 26.8 25.9
 
 *Agilon 400 和Agilon 454的硫化体系均相同(#1硫化包)。

表6  使用硫化体系时Agilon454的效应

  Agilon 454 白炭黑 Agilon 454 白炭黑 N220
炭黑
填充量 40.0 50.0 50.0
门尼性能       ,
初始粘度 66.45 75.3 101.2
ML1+4 54.16 59.9 65.2
焦烧(TS5) 13.52 12.8 12.3
Tc90 6.9 6.8 8.4
硫化性能      
动态性能      
Tanδ@60℃ 0.035 0.039 0.107
回弹(100℃) 86.2 84.0 73.2
G′@60℃,MPa 1.68 1.86 2.32
G″@60℃,MPa 0.06 0.07 0.25
Tanδ@-30℃ 0.313 0.294 0.316
G′ @1%应变,MPa 1.789 2.369 3.137
G′ @16%应变,MPa 1.439 1.637 1.655
生热,℃ 6.0 8.0 17.0
机械性能      
伸长率,% 657.0 602.0 549.0
拉伸强度,MPa 35.3 33.6 30.6
300/100模量 4.0 5.0 5.7
DIN磨耗损失,mm3 114.0 123 130.0
其它      
硬度RT 60.0 62.0 63.0
分散率,% 98.0 93.0 98.0
S′max-S′min 25.3 25.9 22.14
模制沟槽撕裂强度,kN/m 17.1 22. 20.4
 
2.2 动态性能

当在类似硬度对这种载重胎面胶料进行比较时,Agilon功能化白炭黑技术平台通过大幅降低的损耗模量(G″),呈现出了不同寻常的热管理行为。从表5中可以看出,使用Agilon 454相比N220,滚动阻力的动态标志(Tanδ@ 60℃)降低了63.5%,而100℃回弹则提高了14.8%。与N220炭黑相比较,使用Agilon454时生热降低了52.9%,损耗模量G″降低了72%。这是与其它填料类别表现出的效果形成了鲜明对比。通常情况下,任何一类填料的体积分数提高都会导致储能模量(G′),损耗模量(G″)增大,但是G″的增加更大一些,从而导致了滚动阻力的升高 (表6)。这种效应的另一个结果是,生热在填料体积分数较高时略有提升。通常,滚动阻力和牵引性之间公认的关系适用于研究的所有其它填料类别,为改善滚动阻力所作的任何变更都会对牵引性有负面影响。

2.3 机械性能

复合材料的拉伸强度受多种因素的影响,例如基体强度、填料体积分数、粒子尺寸以及填料与基体间的相互作用程度。可以观察到,在同等硬度下,填充Agilon454的胶料的拉伸强度远高于对照炭黑和Agilon 400功能化白炭黑 (表5和表6)。Agilon454在低体积分数的这种拉伸强度的增大,据认为归因于该材料增大的表面积——这使其在任何给定的体积与聚合物之间的相互作用都更大。此外,硅烷与白炭黑表面的结合非常好。如所预期,载重胎面胶的伸长率随着填料配合量的增加而减小。

2.4 磨耗/撕裂性能

从表5可以看出,在同等硬度情况下,用50份 Agilon454制备的胶料的DIN磨耗值相比对照炭黑下降了5.3%,性能优于低表面积白炭黑Agilon400功能化白炭黑。在规定的硬度下,Agilon400功能化白炭黑因通常可赋予最佳的滚动阻力,而在该产品家族中显得格外与众不同,同时并未造成耐磨性方面的损失(相对于此情况下的对照炭黑增加约7%)。需要指出的是,对于既定的填料,当填料体积分数减小时,DIN磨耗值也趋于降低。业已证明,填料粒子尺寸和硬度会影响耐磨性。还有文献已表明,增大填料与橡胶基体间的相互作用能够提高耐磨性。在这方面,Agilon 454白炭黑表面积的增加通过减少总体积,再次提高了填料与橡胶基体之间的相互作用,从而改善了磨耗性能。据认为,硅烷与白炭黑表面的良好结合也起到了一定的作用。总体积减小的另一个考虑是这样的事实:如果Agilon400和Agilon454功能化白炭黑按同样份数(phr,恒定体积分数)添加,用Agilon454制备的胶料至少有46%之多的可达表面积参与同聚合物的相互作用。50份Agilon454在载重胎面胶料当中,其总填料表面积高于62份Agilon400功能化白炭黑。当然,诀窍在于混炼表面积增大的材料时要保持或改善其分散性。

填料可以从两个方面来提高弹性体的撕裂强度。它们要么在撕裂路径上形成障碍,通过改变裂纹方向使撕裂中断,要么通过与基体发生相互作用,将应力传递到更大的表面积上。用高表面积白炭黑Agilon 454制备的胶料,在相近的硬度与对照炭黑相比也表现出极好的撕裂强度,如表5所示。此前已有文献表明,具有高表面积的填料通过增进与基体的相互作用可以改善撕裂强度。对于在混炼前经过适当筛分或功能化的材料,已有研究人员绘出了类似的相互关系图。因此,与磨耗相似,如果增大填料的体积分数或采用表面积更高的白炭黑,只要能够保持分散,预计撕裂强度就会有所提高。近来有人在论文中表示,对于天然橡胶来说,交联密度的变化不会改变应变引发结晶(SIC)的开始,但是,通过改变填料体积分数却能够做到这一点。所以,SIC对天然橡胶的高撕裂强度有很大的贡献,某些填料配合量或高宽比最终将会对撕裂强度产生负面影响,这并非是不合情理的期望。

2.5 硫化包的调整

对氧化锌、硬脂酸、硫磺和促进剂CBS进行了调整。二苯胍(DPG)含量则保持不变,因为它对焦烧安全性有明显的效果。按50份Agilon454使用替代硫化包的载重胎面胶料,其MDR流变曲线如图3所示。图4示出的平行坐标图提供了一种便于评估硫化体系对各种相关性能之作用的方法。不难看出,如果可以牺牲撕裂强度的话,通过增大次磺酰胺促进剂(CP2和CP3)的量,即可对胶料进行调整以获得高硬度、高刚性,并有可能改善耐磨性。如果需要刚性更高的胶料,且能够容忍撕裂强度、拉伸强度和耐磨性的损失小,那么就可以使用促进剂CP5。在本研究中,注意到硫化成分变化对滚动阻力并没有显著影响。似乎很明显的是,随着CBS增加而出现的撕裂强度损失,可能会因氧化锌和硬脂酸的组合而减轻,尽管本研究并非故意要充分突出这些效应。我们可以预期,增大填料配合量对降低撕裂强度的任何配合变化都会有帮助(表6)。不过,如此付出的代价可能是滚动阻力略微增大、拉伸强度和耐磨性略微下降。

每种胶料都用该图宽度的一个行扫描表示。对数据进行归一化,故对于每一类 1为最好,0为最差(Y-轴)。图顶部和底部的数字表示在对每一类的实验中测得的数值范围。这些线条作为下一列的指南。 


3  结 论

Agilon功能化白炭黑把偶联剂与相容剂相组合,以改善白炭黑和树脂体系之间的表面能匹配,为天然橡胶胶料配合问题提供了一个解决方案。从这些白炭黑来看,由于表面改性剂与其表面发生了结合,天然橡胶的蛋白质、糖类、脂肪酸、金属离子及其它非橡胶成分对表面位的竞争并不是问题。鉴于撕裂强度、磨耗和滚动阻力是重型载重轮胎至关重要的性能参数,Agilon454作为Agilon功能化白炭黑平台上的一种新型高表面积白炭黑,在天然橡胶中的行为便进一步超越了Agilon400。与对照炭黑相比,Agilon454在滚动阻力、生热和G″方面均有明显改善,同时还显示出撕裂强度提高,耐磨性改善。Agilon454不失为制定低滚动阻力载重轮胎配方的一个颇有吸引力的选择。
 
 
参考文献:
[1] Justin J. Martin and Timothy A. Okel et al.Rubber World.2013(11):19-24.
[2] S. Trabelsi, P.A. Albouy and J. Rault, Macromolecules,2003, 36, 7624-7639.
[3] S. Sarkawi, W. Dierkes and J.W.M. Noordermeer, RubberWorld,2012(10): 26-31.  
 

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