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废轮胎热裂解处理及其产品应用

时间:2015-07-20 来源:中国轮胎循环利用网 点击:

谢明宪  张瑞永

(环拓科技股份有限公司,台湾屏东90005)

1. 台湾废轮胎处理概况

根据统计,台湾地区废轮胎年产生量为10万~15万吨左右,因为废轮胎在台湾政府之介入辅导及补助政策,每公斤之废轮胎处理可获台币3.2元之补助,因此,废轮胎在台湾可谓达到完全处理。而废轮胎处理技术及方法主要是原型利用、磨粉(Scrap tires)、辅助燃料(Tire derived fuel,TDF)及热裂解(Pyrolysis)四种方式。

1.1 原型利用

废轮胎“原型利用”虽非最终处理,却可使废轮胎的生命周期时间延长,为目前最直接且成本最低的处理方式。包括作为人工渔礁、隧道工程、码头工程、农(园)艺用途、娱乐设施、拦沙坝工程等,但用量有限,且需考量其使用是否会造成环境问题。

“旧胎翻新”的加工处理较简单,但市场需求度不高且属于低价产品,不易推广。虽然,轮胎翻新是行之多年的方法,可相当于新胎的用途,且成本不到新胎的1/4。但随着汽车与交通的现代化,轮胎在高速行驶下的安全操控性要求日益严苛,翻新轮胎无法达到与新胎相同的性能,所以市场已经渐渐萎缩。基本上轿车用轮胎已经无人翻新,过去大量翻新的卡车及工程用胎,在台湾也已降到10%以下的水平。

1.2 破碎与磨粉

废轮胎经机械“破碎”后,作为建材及橡胶制品之原料,包括废轮胎制成水泥砖、地砖或相关建材之替代制品。若再进一步“磨粉”,并去除废轮胎中原有的钢丝及棉絮等杂质,则可以制成橡胶成份纯度很高的橡胶粉、再生橡胶及其他相关橡胶制品。再生橡胶虽然行之有年,技术成熟,但在台湾并不发达,较大的厂家是保绿资源公司,一年多前甫刚在台上柜,不过其制造工厂实际坐落在马来西亚。

1.3 辅助燃料

废轮胎之热值达8000 kcal/kg以上,较燃煤5000 kcal/kg为高,且燃烧后残留之灰份亦与燃煤相当,因此很适合需要高热能的产业。TDF(Tire derived fuel——废轮胎衍生燃料)提供具有窑炉之水泥工厂、具有汽电共生设备之电厂及具有蒸汽设备之纸厂等作为产生能源之原料。台湾将废轮胎作为能源再利用之比例要高于物质再利用,约占70%,也就是将废轮胎制成衍生燃料是台湾目前用量最大的处理方式。

1.4 热裂解处理

热裂解原理是将废轮胎放置在缺氧或惰性气体中进行不完全之热降解,可产生液态、气态之碳氢化合物以及碳残渣。此技术首先将废轮胎经由切片粉碎后送入热裂解反应器,在反应器内经加热后产生热分解反应,接下来将气态产物通入冷凝器,藉此油气分离,冷凝出近似柴油馏分,分离出之可燃性气体则再送往燃烧炉燃烧提供热裂解系统源源不断的热源,反应器内固态产物主要为炭黑,经磁选使粗炭黑与钢丝分离,粗炭黑经由进一步处理制得可供商业化应用的炭黑。热裂解处理技术流程图如图1所示。

热裂解法处理废轮胎能够实现资源的回收及有价产品的充分再利用,是目前各国废轮胎处理的重要发展方向之一,也符合国家的产业政策和发展规划。根据《中华人民共和国工业和信息化部公告》工产业政策[2010]第4号中所提之基本原则所述,将废轮胎以热裂解技术进行资源回收,不但属生产工艺及技术创新,且符合节能减排之要求,并对废轮胎之综合再利用提出最佳之解决方案。

台湾过去有许多热裂解回收处理之厂家,然因技术无法突破及造成二次污染问题无法克服,现仅存之热裂解厂家为环拓科技股份有限公司。

表1  废轮胎回收再利用与处理技术优缺点比较
处理方法 优  点 缺  点 制程设备 污染防治 最终产品
原型利用 直接利用 无法资源化
破碎磨粉 1.技术层次低
2.能耗少
3.可作为热裂解与辅助燃料之原料
1.资源再利用价值低
2.高振动、高分贝噪音与粉尘
1.设备简单
2.设备成本低
1.粉尘回收设备
2.废水回收设备
1.橡胶片
2.橡胶粉
3.钢丝
辅助燃料 1.降低营运成本
2.减少能源消耗
1.空气污染
2.无法资源再利用
脱硫设备 粉尘回收设备 1.灰分
2.固型物残渣
热裂解 回收资源价值最高 1.技术层次高
2.能耗高
3.炭黑之油/灰分高
4.产品受制程好坏影响大
1.设备复杂,进入
    门槛高
2.设备成本高
1.油水分离设备
2.二段式洗涤塔
3.废气燃烧塔
4.废水回收设备
1.裂解油
2.炭黑
3.钢丝
 
2. 热裂解产品特性

2.1 裂解油

本制程生产之裂解油比重约在0.93左右, 黏度比燃料油低,与柴油相近,作为燃料油使用不需先经预热程序,可直接喷燃;裂解油之热值约9800~10200 kcal/kg,热值较燃料油为高, 主要原因是其轻质油含量较高所致。裂解温度愈高,在反应炉内时间愈长,所得到裂解油成分愈轻,愈接近汽油之成分。裂解油质量整理如表4所示,若再经过滤和脱色处理,可使其颜色与柴油接近,可供渔船或发电机使用。

表2  裂解油质量范例                   

项    目 单    位 方    法 测    值
Heat of Combustion kcal/kg ASTM D240 9800~10200
Density@15℃ g/mL ASTM D4052 0.935±0.1
Viscosity@40℃ mm2/s ASTM D445 5.9~9.2
Flash Point ASTM D93 30~40
Water Content Vol. % ASTM D95 <1.0
Sediment Vol. % ASTM D1796 <0.7
Sulfur Content Wt% ASTM D2622 1.1±0.2
Pour Point ASTM D5950 -15~-18
 
2.2 裂解炭黑——环保炭黑

2.2.1 裂解炭黑质量


一条轮胎各部位因特性需求不同,会添加各种不同的炭黑,热裂解炭黑系还原返回原始炭黑之产物,等于是各部位炭黑的混合物,因此,其质量基本上是相当于所有用于轮胎上炭黑之加权平均。反应在粒径分析仪的分析上(参见图2),裂解炭黑的分布曲线半腰宽ΔD50较N660窄,但较N330宽,拖长的曲线尾巴,Quartile ratio大,显示以硬质炭黑成分比例多的混合特性。

裂解炭黑碘吸附表面积值约70~105,而 DBP 油吸附值约65~90之间与N-300 系列近似,质量低于传统(炉法)软、硬质炭黑之间(参见图3),属中等表面积,低吸油值产品。

裂解炭黑由废轮胎回收裂解而得,因轮胎制造生产时添加或使用之无机物及金属物质,主要是锌化合物及钴化合物,另一部分非金属氧化物为二氧化硅,其余是少量之白炭黑及轮胎所附着之尘土,使裂解炭黑灰分(Ash)介于12~15%之间,较一般炭黑高出许多,因此补强及色度均较一般炭黑为低。然用价格可弥补产品此一缺陷。

生产裂解炭黑,需通过严谨、一致的热裂解控制,且经过精细的研磨工序,使得裂解炭黑除具有一定表面积与吸油值外,亦具有低的表面残油分与低的水筛余物,使其在应用时,除可获得一致的补强稳定性外,另因其低表面残油特性,使其在高温混炼加工时,有别于一般回收炭黑,不会产生浓郁的气味。一种典型的裂解炭黑质量如表3所示。

表3  裂解炭黑质量范例                  

项  目 单  位 方  法 测  值
Iodine Number mg/g ASTM D1510 80±10
Oil Absorption Number mL/100g ASTM D2414 85±10
Ash wt.% ASTM D1506 16.0 Max.
Nitrogen Surface Area m2/g ASTM D6556 65±10
Toluene Discoloration % ASTM D1618 85 min.
Grit (35 mesh) ppm ASTM D1514 0
Grit (100 mesh) ppm ASTM D1514 10 Max.
Grit (325 mesh) ppm ASTM D1514 1000 Max.
Heating Loss % ASTM D1509 2 Max.
 
2.2.2 裂解炭黑在轮胎领域之应用

炭黑的价值在很大程度上反应在其补强特性上,因为裂解炭黑是回收还原而来,它的补强性不能和原生炭黑相提并论,但通过部分取代与配方搭配,仍能提供轮胎客户物美价廉的炭黑产品。表4是以ASTM D3192天然胶配方,测试N330与裂解炭黑(R-330)在不同掺合比例下之物性,结果显示,100%裂解炭黑在拉伸强度(Tensile strength)、300%定伸(Modulus)、伸长率(Elongation%)三个质量指标上相较于N330,都有明显下降,尤其拉伸强度已下降72%,显示其补强特性的下降,当裂解炭黑添加比例降低到50%左右,拉伸强度可上升至80%左右。

裂解炭黑使用于轮胎应以部分取代方式执行,相较炭黑用量比例约30~50%,整体质量影响不大,又能降低生产成本。轮胎制造过程中添加有锌氧粉以及硫化所需的硫磺,在废轮胎裂解过程中无法去除。因此,使用裂解炭黑应用于橡胶补强时,经适当的调整氧化锌用量及硫化系统后 ,亦可使添加裂解炭黑之胶料,其硫化反应获得稳定的控制。在轮胎的使用部位上,一般轮胎约含28~30%炭黑,分布于不同轮胎部位有不同比例:胎面25%、胎体帘纱胶20%、胎侧17%、胎体钢丝束带胶12%等。胎面要求耐磨,需表面积与结构较高之炭黑,较不适合裂解炭黑取代(除低速轮胎外),裂解炭黑可广泛使用在胎体帘纱胶、三角胶、胎侧、内胎等部位上(参考图4)。

表4  ASTM D3192天然胶配方,N330与裂解炭黑R-330不同掺合比例之物性比较

ITEM 1 2 3 4 5 6 7
N330/R330 100/0 80/20 60/40 50/55 50/60 40/60 0/100
配方(Phr)              
天然胶 100 100 100 100 100 100 100
N-330 50 40 30 25 25 20 0
R-330 0 10 20 27.5 30 30 50
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5
硬酯酸 3 3 3 3 3 3 3
促进剂 DM 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
硫磺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
在 145℃ , 硫化 30 min
300% M
(MPa)
15.9
(100)
15.1
(95)
14.5
(91)
14.6
(92)
15.3
(96)
14.2
(89)
12.8
(81)
Tensile
(MPa)
27.4
100)
24.6
90)
24.1
(88)
21.6
(79)
21.4
(78)
23.1
(84)
19.7
(72)
Elongation
(%)
468
(100)
450
(96)
454
(97)
417
(89)
402
(86)
440
(94)
411
(88)
 
2.2.3 热裂解炭黑在其他领域之应用

2.2.3.1 橡胶制品应用

轮胎以外的其他橡胶产品称为“橡胶制品”或“工业制品”,橡胶制品的种类繁多,包括胶管、输送带及传送带、减震制品、橡胶鞋底、密封制品等,由于种类部位多,使用条件与性能要求也相当复杂,制造上主要应考虑橡胶及硫化体系的选用,及借助炭黑补强特性对胶料物理机械性能和加工性的影响。

裂解炭黑可以像传统炭黑一样应用在橡胶制品上,质量的考虑点除了拉伸强度不要太低外,有些应用例如密封制品,对炭黑筛余物的含量要求很低,以确保其产品之表面光洁度与气密性。

2.2.3.2 塑料色母粒应用

由于炭黑本身质轻容易飞散,故常制作成色母粒形式再供塑料行业使用,在减低污染的同时,也改善炭黑在塑料中的分散性。

炭黑在色母粒中的应用主要是作为着色剂,充当黑色或调色的角色,在着色的应用上特别关注黑度(Jetness)与着色力(Tinting strength)两项指标,前者与炭黑吸光能力有关,炭黑粒径越小,聚集体结构越低,吸光能力越强,黑度就越高;后者反映炭黑改变白色颜料外观的能力,取决于凝聚体的大小与分布,两项指标可由制作色板以分光仪测得。塑料或油墨着色也会特别注意着色的色相(Hue)表现,也就是表现蓝色相或红色相。通常粒径小愈易吸收可见光中的蓝光,而呈现红色相。

裂解炭黑作为塑料色母粒使用,用于EVA发泡、PE吹膜做成黑色塑料袋、塑料模件等,因价格低廉,可降低炭黑使用成本、提高产品竞争力。在炭黑特性的要求上,裂解炭黑一般呈现蓝色相,有增强高色度视觉印象优势,为表现良好的分散性,对于筛余物与造粒硬度等需要特别关照。

2.2.3.3 油墨应用

以用量最多的新闻油墨为主要切入点,印刷方式以平版油墨胶印油墨(offset ink)为主要。

油墨应用重视分散性、流动性、表面光泽、黏度稳定性等特性,在炭黑的质量要求上,裂解炭黑的蓝色相具有视觉优势,为业界所喜好,本身粒径较大,结构不高,黏度低,有助于流动特性,具有作为油墨用炭黑的基本条件,已实际运用在台湾某新闻报纸油墨上。炭黑形态可以粉末炭黑供应,可改善生产效率及分散性。

炭黑表面的含氧基团,可促进联结料对炭黑的润滑和分散,因此在炭黑表面引进含氧官能团,使表面极性化,可大大改善油墨分散性、流动性、亮度、黑度等性能。油墨用炭黑通过接枝或氧化处理,改质技术已经很成熟,未来也会被运用到裂解炭黑上,提高其附加价值。

过去几年台湾热裂解业者在炭黑商业化遭遇瓶颈后,曾尝试将炭黑经再制成为活性炭,意欲应用于吸附焚化炉排出之有害物质或废水脱色脱臭处理,结果证明经济效益差,可行性不高,更加确定如何产出符合产业标准的炭黑,才是热裂解炭黑发展要走的路,而通过对裂解炭黑的接枝或氧化等技术改质,提高其附加价值,可让裂解炭黑的未来之路更为宽广。

 

作者简介:

谢明宪,男,1964年出生,台湾省高雄市人,中央大学化学工程专业毕业。从1990年开始从事炭黑产品开发和制程工艺研究改善等工作。

张瑞永,男,1959年出生,台湾省云林县人。1984年以来,从事炭黑生产管理和制程改善工作;后供职于台湾环拓科技股份有限公司,负责废轮胎热裂解技术开发和制

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