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生态橡胶——行业发展的曙光

时间:2021-09-10 来源:中国轮胎循环利用网 点击:

                        “全国废轮胎综合利用工艺技术创新研讨会”技术创新分享
 
 
                                          中国轮胎循环利用协会监事长 庞澍华
 
                                               生态橡胶——行业发展的曙光
 

         橡胶广泛用于工业、农业、国防、民用、交通运输、航空航天等领域,世界各国都将橡胶列为本国的重要战略资源。中国是一个橡胶资源十分匮乏的国家,上世纪六十年代之前几乎没有天然橡胶生产,合成橡胶也是九十年代后发展起来的。因此,长期以来,国内生产所需的橡胶资源70%以上靠进口解决,其中天然橡胶对外依存度约占年需求量的80%左右,合成橡胶约占40%以上,新中国曾经用20吨大米换取1吨进口天然橡胶,以满足国防工业的急需,2015年以前,在国家战略物资中橡胶对外依存度超过石油、铁矿,位居第一。
       橡胶制品种类繁多,包括各种轮胎、橡胶板、管、垫、鞋等,仅汽车中的各种橡胶件就达近百种。根据中国石化工业协会的统计,2008年轮胎生产一个领域消耗的橡胶资源约占70%,历年的比例也差不多。
       上世纪四、五十年代发达国家进入汽车社会后,汽车带给人们交通出行方便、促进社会经济发展的同时,作为第一大橡胶制品的汽车轮胎,因属于摩擦易损件而产生大量的废轮胎,也给社会带来资源与环境的挑战。废轮胎资源回收利用是人类共同面临的最具典型的特殊资源综合利用品种,它不但消耗珍贵的橡胶资源,而且无论堆放、焚烧、填埋都会给环境带来严重污染,这是困扰发达国家的世纪性社会难题。为此,欧美发达国家最初回收处理再利用废轮胎的技术与产品就是再生橡胶,是第一次世界大战催生了这个行业,已有百年历史,曾经大大缓解了欧美发达国家的橡胶资源短缺,但再生橡胶生产过程中排放的大量废水废气也带来了严重的环境污染。上世纪六十年代随着合成橡胶生产技术突破和广泛应用,欧美发达国家下决心淘汰再生橡胶生产,到上世纪八十年代,德国淘汰的最后一套动态脱硫法再生橡胶生产技术与成套生产线装置被中国引进后,发达国家彻底终止了再生橡胶的生产。此后,发达国家的废轮胎回收利用的主要目的是环境保护,资源综合利用仅作为次要目的,其方法主要转向两个方面,一是用机械粉碎的方法生产硫化橡胶粉,这是一种纯物理的处理方法,没有再生橡胶生产的高温热化学反应带来的废气废水产生,被国际社会公认为环保型废轮胎回收处理方法;二是热能利用,又分为两类,一类是在水泥窑炉烧制过程中直接作为燃料使用,废轮胎含有的炭黑、硫等物质在高温下与矿石生成硫铝酸盐水泥熟料;另一类则是将废轮胎橡胶的有机高分子在热裂解炉中分解为有机小分子,冷凝成热裂解油和裂解炭黑(或碳渣),这种废轮胎热裂解的处理方法仍存在环境污染的潜在风险,在周围居民的反对声中,上世纪九十年代中期,美国淘汰了仅有的五套热裂解生产线后,发达国家已经很少再应用了。
      虽然利用废轮胎生产硫化橡胶粉对环境是友好的,但硫化橡胶粉仍是弹性体粒子,与生橡胶的相融性较差,用于橡胶制品生产配方中替代原生橡胶的工艺性远不如再生橡胶,所以,发达国家基本不再将废轮胎硫化橡胶粉用于橡胶制品行业,而用于建筑行业、道路改性沥青、防腐涂料、橡塑共混产品、运动场跑道、儿童游乐场地面、橡胶地砖、橡胶板等领域。我国的废轮胎生产硫化橡胶粉仅有二十多年的历史,是国家“八五”期间为解决引进的子午线轮胎生产技术和配方中的需要,政府在沈阳、秦皇岛、山东高密、浙江平湖等地投资,从国外引进了五条低温液氮法生产线设备,生产子午线轮胎生产所需的80目精细橡胶粉,但由于生产成本高,技术配套不完整,很快都失败倒闭了。此前,国内生产的20-30目粗橡胶粉是作为再生橡胶生产原料和前道工序。2000年前后以民间投资为主体的常温精细胶粉企业应运而生,试图弥补这个市场空白,但这一批企业由于硫化橡胶粉与原生橡胶的相融性差,轮胎行业市场接受度低,非橡胶制品行业的直接应用产品技术研发与市场没有打开,又面对有几十年生产与市场应用基础的再生橡胶的挤压,而相继倒闭了。再生橡胶与原生橡胶良好的相融性使它在我国长期被用于橡胶制品的原料的重要来源之一,弥补了我国天然橡胶与合成橡胶的资源不足,为国家橡胶工业发展做出过杰出的贡献。
       虽然我国自上世纪30-40年代就引进了发达国家油法再生橡胶生产技术,后来又发展出产品质量更好的水油法技术与装备,但由于国力羸弱,社会汽车保有量稀少,再生橡胶生产原料来源十分有限,产量小,发展十分缓慢, 1952年全国再生橡胶产量仅有1500吨,企业也只有2-3家,其中,上海上联橡胶厂一家的年产量844吨,成为当时中国最大的小规模油法再生橡胶生产企业。后来国家又在上海、北京、沈阳、蚌埠、天津等地新建和扩建了国营再生橡胶厂,到1960年,全国再生橡胶产量2.25万吨。1974年国家完成了年产0.3万吨水油法再生橡胶生产工厂的设计方案后,重点建设了23家国营再生橡胶厂,但大部分重点企业生产规模都在数千吨/年以下,生产方式仍主要以小作坊为主。八十年代初,各地又有一批再生橡胶小作坊崛起,到1985年,全国的再生橡胶产量达到15万吨,成为世界上最大的再生胶生产国。随着改革开放及国家经济迅猛发展,尤其是2000年开始的社会汽车保有量爆炸性增长,给再生胶的大发展提供了历史性机遇。2001年全国再生胶产量达到30万吨,2015年增长到的410万吨,年均增长27%,远超过同期国家GDP的增速,生产厂家超过1000家,产能超过500
万吨,达到我国再生胶行业发展的顶峰,我国的再生胶产量约占世界98%(数据来源:国家统计年鉴、公安部交通管理局)。
                                                             全国再生橡胶行业发展数据
年度 1952 1956 1960 1985 2001 2006 2010 2015 2020
生产厂家    个 2-5 23+ 500+ 1000 500
产量    万吨/年 0.15 0.65 2.25 15 30 60 280 410 300
主要技术 油法 水油法 动态脱硫法
       1989年北京市化工局利用世界银行贷款从德国引进他们淘汰的最后一套动态脱硫法再生橡胶生产技术与成套装备,用以扭转国内水油法生产再生橡胶产品质量差、用水量大、水污染严重的状况。国家化工部组织全行业技术力量消化吸收,联合攻关,1994年4月在安徽合肥通过国家化工部科技鉴定。此后,经过近20年的努力,在全国再生橡胶行业逐步淘汰了水油法生产技术,基本普及了动态脱硫法的生产方式。长期以来,废轮胎回收利用由于产量低,仅仅作为国家“修旧利废”的政策措施,并未进入国家大宗固体废弃物资源综合利用目录。直到2000年后随着社会汽车保有量爆炸性增长,废轮胎年产生量快速增长,才被国家列入资源综合利用目录。随着全国再生橡胶企业和小作坊雨后春笋般的自由发展,年产量暴涨,带来的环境污染与社会纠纷引起政府的关注,2005年春节期间,中央主管部门领导在中央电视台专题节目中向全国公开表态:即使将废轮胎堆在那里都要比生产再生橡胶的污染要小,怎么还能要国家的优惠政策?2008年再生橡胶被国家从资源综合利用产业目录中删除,所有国家政策支持都没有了,这是为再生橡胶行业敲响的第一声环保警钟,直到2015年才恢复。那么,全国再生橡胶生产中的污染物排放到底有多少?国家和行业都没有一个具体的数据,根据某省级环保检测中心对某大中型企业动态脱硫法生产过程中,仅动态脱硫罐排气时的检测数据如下(不包括开练、精炼时的无组织排放)。
                                                     再生橡胶生产污染物排放
污染物 国家标准 实测值 超标
(倍)
mg/m3 mg/m3
硫化氢 0.06 273.2 4,553
二氧化硫 1200 898924.5 749
12 130 11
甲苯 40 600 15
二甲苯 1.5 800 533
合计   900727.7  
       注:生产一吨再生胶产生的废气量约16-22m3
      全国再生橡胶产量按300万吨计算,则:
      污染物排放总量=3,000,000吨*20 m3*0.9kg/1000=54,000吨/年
     随着国家环保检查越来越严格,给严重污染的再生橡胶行业带来沉重的打击,北京、上海的再生橡胶企业首先被关闭。2015年以来,全国著名的河北唐山玉田县50多家再生胶企业被永久性关闭,山西、山东、江苏、安徽等省也在全国环保风暴中关闭了不少再生胶工厂,再生橡胶企业从2014年的1000多家关、停、并、转,到2020年估计只剩下500家左右。这种先污染后治理的生产方式不能再继续下去了,废轮胎资源综合利用的方式既要保持再生胶良好的塑化性能,又要有硫化橡胶粉纯粹机械加工的生产方式,才能继续留在橡胶制品市场发展。历史正在推动废轮胎资源综合利用行业经历一场痛苦的蜕变,再生橡胶必须化蛹为蝶,浴火重生,正是在这种背景下,长城橡胶公司的生态橡胶应运而生。
      长城橡胶公司成立于1984年,已有37年历史,从初创时的12名退伍军人发起的小厂,几经磨砺,发展成拥有2000多员工,世界规模最大的橡胶板生产企业,靠的就是不断的创新研发,他们一直把科技创新作为企业发展的主旋律通过创新型技术人才培养,充分发挥工程技术人员的积极性,提高了研发能力和水平,造就了一支创新型研发人才队伍。站在生态环境的高度,杜绝任何形式的环境污染,实现可持续发展,是长城橡胶公司,也是所有再生橡胶生产企业面临的难题。长城橡胶公司未雨绸缪,提早预见了环保的严峻形势,一直在寻找新的途径,研发新的环保工艺。经过近十年的无数次实验,研发成功了在现有设备条件下制造生态橡胶的技术和工艺,并已申报了国家发明专利。
      该技术是将废轮胎硫化橡胶粉在常温下,通过机械反复挤压、撕裂的过程中,在塑化剂的帮助下,使硫化橡胶粉变软并塑化成片,生产出具有可塑性的生态橡胶,易于在橡胶制品生产中应用。在常温下,没有硫化橡胶粉中有害化合物挥发性气体溢出,没有异味,也不产生废气废水排放。生态橡胶能够保留橡胶的大部分理化性能指标,生产加工是纯机械的物理过程,属于生态友好型的绿色产品,符合环保的相关规定。
在橡胶制品制造中,用生态橡胶代替或部分替代原生橡胶, 能节约天然橡胶与合成橡胶的使用,减少生产过程中的添加剂用量,降低生产成本。经检测,经过上述处理获得的生态橡胶拉伸强度达到15Mpa,扯断伸长率达到500-610%,门尼粘度达到70-80,利用生态橡胶制作的橡胶板样品,通过了美国环保署五项有毒物质控制检测和环保认证,受到欧美国家客户的一致好评。
      长城橡胶公司创新研发的“生态橡胶”与再生橡胶是两个完全不同的橡胶产品,就像天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶一样,都是橡胶大家庭中的一员。什么是生态橡胶?它的定义是:
     1、利用废弃的橡胶制品为原料,减少这些固体废弃物对环境的污染,实现资源节约与循环利用;
     2、在常温下,通过纯机械加工的物理方法生产,没有工业污水和有害气体排放,生产全过程都符合环境友好之要求;
    3、产品各项理化性能指标优良,与其它原生橡胶有较好的相融性,可替代或部分替代原生橡胶资源,减少下游产品的生产成本。
这种生态橡胶从原料、生产全过程到产品应用都体现出人与自然的和谐关系,且工艺过程简单,节省投资,节约能源,各项物理化学性能指标优于传统再生橡胶。
         生态橡胶具有与原生橡胶良好的相融性,用于橡胶制品生产的混炼,能最大程度保持原生橡胶产品的理化性能指标,成为替代或部分替代原生橡胶的一个新的环境友好型橡胶品种,减少混炼胶中原生橡胶的比例,降低原材料成本,必将替代传统再生橡胶,与天然橡胶、合成橡胶并列为第三橡胶资源。
        塑化剂是生态橡胶生产技术的关键之一,这是一种固体多物质材料,容易获得,价格不贵,添加量少,能在常温下通过机械方法有效的将硫化橡胶弹性体快速软化,而并不参与橡胶的化学反应,残留在生态橡胶中的塑化剂,并不会影响下游产品的理化性能指标,甚至能起到补强作用。
        这种生产工艺除了加工废轮胎橡胶外,还可以利用其它报废橡胶制品加工成环境友好型的生态橡胶,例如生态丁苯橡胶、生态三元乙丙橡胶、生态丁腈橡胶等,用于替代不同类型的原生橡胶,为各种橡胶制品生命终了后的资源回收再利用开辟了一种环境友好型的加工利用方法,该项技术与产品属于国际领先水平,国内外尚无同类产品问世。更重要的是,在环保风暴压力下,传统再生橡胶企业的现有生产装置稍加改造,马上就可以变身成生态橡胶生产而不用付出高昂的投资,为我国再生橡胶行业的转型升级奠定了经济基础。我们以最常见的26目废轮胎硫化橡胶粉为原料,生产的传统再生橡胶、生态橡胶与原生橡胶做混炼胶,并对它们主要理化性能指标对比试验,结果如下:
                                    生态橡胶、再生橡胶与原生胶混炼对比实验结果
       项目                                                橡胶品种
 原生橡胶 A      再生橡胶  B        生态橡胶  C
   (废轮胎) (        废轮胎)
     配方     100%    100%   A+B    100%     A+C
     比例     1:00   1:00   4:6    1:00     4:6
    拉伸强度  Mpa    30.68   12.51    22.83    15.38     23.91
   拉断伸长率  %     823.3    510.2    771.7     613.7     798.6
    门尼粘度  100℃    40.1   79.5   35.2    79     34.8

         注:硫化条件:
        1、 原生橡:胶硫化温度:145℃  硫化时间:10分钟 配方:天然  100 、375碳黑  45、树脂  3、分散剂  2、氧化锌  5、硬脂酸  0.5 、NS  1 、S  3、三乙醇胺  0.5 、抗臭氧剂CTU  1 、4010Na  1 、4020  1 、RD  1,;
        2、 100%再生橡胶:按GB/T 13460-2016配方,硫化温度:145℃ 硫化时间:10分钟; 
        3、 再生胶4:6混炼胶硫化配方:再生胶 40、天然橡胶 60 、375碳黑 27、树脂 1.8、分散剂 1.2、氧化锌 4、硬脂酸 0.4 、NS 0.9 、S 2.4、三乙醇胺 0.3 、抗臭氧剂CTU 1 、4010Na 1 、4020 1 、RD 1,硫化温度:145℃ 硫化时间:10分钟; 
        4、 100%生态橡胶:不添加任何添加剂,150℃,硫化时间:10分钟;
         5、 生态橡胶4:6混炼胶硫化配方:生态橡胶 40、天然胶 60,在原配方中减少20%的各种添加剂,硫化温度:145℃ 硫化时间:10分钟。
      从上表可以看出:生态橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和门尼粘度这三大指标都要比再生橡胶表现好。与原生橡胶混炼后,这三大项指标的表现,生态橡胶混炼胶也好于再生橡胶的混炼胶。需要说明的是:在同等硫化温度、硫化时间的条件下,生态橡胶与原生橡胶的混炼胶的各种添加剂减少了20%,相应减少了下游橡胶制品的原料成本。关于再生橡胶常常出现的门尼粘度指标随着放置时间延长而造成的反弹问题,生态橡胶在短期内的表现也不错,但长期的反弹实验正在进行中,他们对此充满信心。
        目前,生态橡胶的塑化机理尚不明确,但我认为即使有百年历史的再生橡胶脱硫反应机理,至今在国内外尚未发现被公认的有关化学反应动力学及计算模型研究报告,更不要说刚刚出现的生态橡胶塑化,但它生产过程确实环保,工艺简单,产品质量好、适用性强,现阶段这就够了。复杂的宇宙万物都是由几十种化学元素组成的,物质是化学的,化学可以用物理来诠释,而物理可以由数学计算出来的。再生橡胶和生态橡胶技术都属于应用科学,复杂的反应机理不是也不应该由企业来完成,企业从生产实践中研究出生态橡胶的生产技术已经迈出了革命性的一步,这也是被环保风暴逼迫出来的应用技术,至于反应机理研究只能有待大专院校和科研院所这样的专业理论研究单位去完成,这个反应机理研究结果大概率需要很长的时间,不是短期就能完成的,但再生橡胶行业的升级转型却是国家和行业当前刻不容缓的迫切需求。
        长城橡胶公司是中国轮胎循环利用协会副会长单位,也是再生橡胶分会会长单位,经协会多方协调,他们表示愿意将生态橡胶生产技术拿出来与大家分享,改变我国废轮胎资源综合利用的现状,扭转社会对传统再生橡胶的不良印象,为国家资源与环境做出自己应有的贡献。在此,我向长城橡胶公司表示最衷心的感谢和崇高的敬意。协会下一步将牵头尽快制定“生态橡胶”行业标准,并积极推进国家标准的出台,使该产品的生产和各项技术指标有法可依。目前,长城橡胶公司对生态橡胶技术已申报国家发明专利,正在继续做进一步的技术创新,生产适用性更广泛的生态橡胶新品种,他们表示只有不断创新才能使企业在市场海洋的风浪中乘风破浪,永远向前。
       美国、欧盟、日本、澳大利亚、台湾及香港等发达国家和地区早已对废轮胎回收利用制定了专项行政法规,征收废轮胎回收处理费,用于调节和平衡轮胎生产者、消费者、回收与加工利用者的社会经济利益,真正落实“谁污染谁治理,污染者付费,利用者补偿”的社会公平制度。我国的《废旧轮胎回收利用管理条例》立法起草小组2002年成立,2008年已经列入国务院二类立法计划,国务院领导也多次批示催促,但历时20年至今仍束之高阁,很难在短时间内完成,而近些年来国家的环保风暴却愈演愈烈,我国特有的废轮胎资源回收利用主要靠再生橡胶支撑的格局,已经无法继续维持下去了,再生橡胶生产企业相继陷入困境,真可谓是:环保风暴飞严霜,行业何去愁断肠,昔日辉煌已不再,长城创新引曙光。生态橡胶的问世无疑给整个行业带来一束绚丽的曙光,代表了行业健康发展的方向。该生产技术最具诱惑力的是:原先再生橡胶生产线的设备基本可用,改造生产线设备的投资不大,又能甩掉环境污染的黑帽子,有远见卓识的企业家都应该积极行动起来,摒弃传统再生橡胶的生产,与长城橡胶公司合作,转变到生态橡胶的生产行列中来吧!绚丽的曙光已现,喷薄而出的阳光就在眼前。

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