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常压连续法与高压动态法生产再生橡胶的研究

时间:2018-07-18 来源:中国轮胎循环利用网 点击:

常压连续法与高压动态法生产再生橡胶的研究
朱信明1    吴   浩2
(1徐州工业职业技术学院,221140,江苏徐州;2徐州汉邦橡胶有限公司,221140,江苏徐州)
摘 要:相同橡胶粉及助剂,采用连续法和动态法制作再生橡胶,测试再生橡胶的交联密度、橡胶烃含量、物化性能并分析;结果表明:两种再生橡胶的交联密度比硫化胶的低一个数量级,连续法再生橡胶交联密度比动态法稍小,橡胶烃含量稍高,连续法再生橡胶的工艺性能和物理机械性能优于动态法再生橡胶。本文还对两种方法的环保问题作了浅析,并提出了治理污染“一严格、二去除、三低温、四负压、五焚烧”的建议。
关健词:再生橡胶、交联密度、橡胶烃含量、物化性能、污染治理
 
近年来,有关常压连续法(以下简称“连续法”)与高压动态法(以下简称“动态法”)生产再生橡胶的争论在行业内一直没有停止过,连续法认为:该法具有连续生产、自动化程度高、节省人力,成本低,无压力容器、安全可靠,无废水、废渣、废气,绿色环保,产品性能好等特点,可以替代动态法;动态法认为:该法具有产品质量优良、工艺简单、投资少、能耗低、脱硫充分、装置性能稳定、橡胶粉粒度适用宽和对废橡胶种类适应性强[1],生产环境满足环保要求等特点,各种方面优于连续法。由此不难看出,两种方法都是强调的各自优点,没有指出缺点。实际生产中如何呢?调研发现,目前行业中连续法约占10%,动态法约占80%以上,很多企业虽然也上马了连续法生产线,但基本上都处于停滞状态。究其原因,主要是连续法产品性能较低、稳定性差,环保方面虽有改进,但生产环境仍有异味,这也是行业协会虽然一直提倡“以机代罐”,但没有向国家主管部门报告和下文禁止动态法的主要原因。本文作者对应以上问题进行了相关研究。
1  实验
1.1  原材料
废橡胶为11.00规格以上的钢丝子午线轮胎胎面橡胶粉,软化剂为石油沥青、松香、活化剂480、硫磺、促进剂、硬脂酸为工业品。
1.2  主要设备和仪器
脱硫反应罐,容积2L,压力10Mpa,计算机控制转速和温度,罐内部反应状态可视频,全程自动记录,设备与装置自制;常压连续塑化机为山东金山塑化机有限公司产品;开炼机(速比可调节)XK(S)-160,平板硫化机QLB-500/Q,均为无锡第一橡塑机械有限公司产品;电子拉力试验机JDL-2500N,门尼粘度试验机,均为高铁科技股份有限公司产品;橡胶硬度计,邵尔氏LX-A,厚度仪WHT-10A为江都市真威试验机械有限公司产品;圆盘秤ATE-8型,艺英盘秤厂;托盘天平JPT-5-II,福州闽衡电子仪器有限公司;橡胶烃含量测定(热解法)装置,自制;交联密度测定(平衡溶胀法)装置,自制。
1.3  配方
连续法再生橡胶配方:22目橡胶粉,100;活化剂480,1-1.5;软化剂,18-22。
动态法再生橡胶配方:22目橡胶粉,100;活化剂480,0.2-1;软化剂,16-23;松香,1-3;水,20-30。
1.4  再生橡胶制备工艺
连续法工艺:通过螺旋将橡胶粉连续送入塑化机,在搅拌段将加热熔融的按配方比例的软化剂和活化剂均匀喷入橡胶粉中,并在搅拌段完成橡胶粉与助剂的均匀混合,进入塑化段再生,再生条件为温度(螺旋温度)230-245℃,时间40-60min;出料段用水冷却降温,出料温度40-50℃;进入精炼工段,得到再生橡胶产品。
动态法工艺:将橡胶粉、活化剂、松香和自来水加入脱硫罐中,加热使物料升温到220-245℃,压力为2.5-3.8 MPa,保压0-20分钟;排气卸压、出料、精炼得到再生橡胶。
1.5 分析测试
(1)再生橡胶物化性能测试:按《GB/T 13460-2008 再生橡胶》标准对再生橡胶的化学含量、门尼黏度、拉伸性能等测试。
(2)再生橡胶交联密度测定:用自制的交联密度测试装置,按平衡溶胀法测得胎面硫化胶和两种再生橡胶的交联密度计算参数,由(1)式求得2
                                             (1)
式中:γ- 交联密度( mol/ cm 3 ) ;
V s - 溶剂的摩尔体积( cm3 / mol);
Vr- 溶胀试样中硫化胶的体积分数,可按(2)式计算;
λ- 聚合物和溶剂的相互作用参数3,对天然橡胶-苯体系, λ为0.421;
                            (2)
式中:Wd - 溶胀试样干燥后的质量(g);
Ws - 试样溶胀后的质量(g);
W0 - 试样起始质量(g);
b- 配方中填充物的质量分数;
ρr - 橡胶密度(g/cm3);
ρs - 溶剂密度( g/cm3 )
(3)再生橡胶烃含量测定:按《HG/T 3837-2008 橡胶总烃含量的测定,热解法》化工行业标准(HG),用自制的装置测定,结果由(3)式求得。
                                                   (3)
式中:m0-试样的质量(g);
m1-石英舟加抽提后试样的质量(g);
m2-在氮气中加热后石英舟和内容物的质量(g);
2  结果与讨论
2.1再生橡胶物化性能测试结果与分析
测试结果见表1。由表1看出动态法和连续法生产的再生橡胶物化性能都达到《GB/T 13460-2008 再生橡胶》标准中TA1的性能指标,也就是说两种方法都能生产出高强力再生橡胶。从具体数据看出连续法再生橡胶各项性能稍优于动态法再生橡胶,其中加热减量低于动态法8倍,这是因为连续法所用的软化剂、活化剂都进行了高温熔融处理,低分子物质大量减少,并且配方中没有水,所以加热减量较低,这对减少橡胶制品的微孔,增加橡胶制品的性能非常有利。在连续法再生橡胶门尼黏度(58)比动态法再生橡胶门尼粘度(61)低3个门尼值情况下,拉伸强度和拉断伸长率分别提高6.5%和8.3%,由此看出连续法再生橡胶的工艺性能和物理机械性能都优于动态法再生橡胶,据了解目前行业中有10多条连续法再生橡胶生产线运转正常,性能稳定。
表1          再生橡胶的物化性能比较
项目 动态法再生橡胶 连续法再生橡胶 标准值(TA1)
加热减量,% 0.8 0.1 ≤1.0
灰分,% 7.3 4.2 ≤10
丙酮抽出物,% 8.9 7.8 ≤18
密度,(g/cm3 1.17 1.16 ≤1.18
门尼黏度,[ML(1+4)100℃] 61 58 ≤95
拉伸强度,MPa 14.3 15.3 ≥14
拉断伸长率,% 440 480 ≥420
 
2.2再生橡胶交联密度测试结果与分析
分别对连续法和动态法再生橡胶及胎面硫化胶,按交联密度平衡溶胀法测试,按公式(2)、公式(1)计算,结果见表2。由表2看出:胎面硫化胶交联密度为2.78×10-4 mol/cm3,连续法和动态法再生橡胶分别为6.31×10-5和5.58×10-5 mol/cm3,由此看出再生橡胶的交联密度比硫化胶的低一个数量级,说明都达到了较好的再生。而连续法的交联密度比动态法的稍小一些,这也说明其门尼黏度也稍小一些的原因所在,表现出连续法的工艺加工性能较好。
表2         硫化胶、再生橡胶交联密度对比
胶种 胎面硫化胶 动态法再生橡胶 连续法再生橡胶
交联密度mol/cm3 2.78×10-4 6.31×10-5 5.58×10-5
 
2.3再生橡胶烃含量测试结果与分析
分别对连续法和动态法再生橡胶及胎面硫化胶,按《HG/T 3837-2008》测试其橡胶烃含量,结果见表3。由表3看出:胎面硫化胶橡胶烃含量(58.4%)比连续法再生橡胶(53.3%)和动态法再生橡胶(51.7%)都高。这是胎面硫化胶中没有软化剂等辅料,而两种再生橡胶加入了较多的软化剂等辅料所致。而连续法再生橡胶比动态法的橡胶烃含量稍高些,这可能是动态法再生时橡胶烃破坏较大所致。连续法再生橡胶橡胶烃含量稍高,其物理机械性能比动态法稍好些。
表3        硫化胶、再生橡胶橡胶烃含量对比
胶种 胎面硫化胶 连续法再生橡胶 动态法再生橡胶
橡胶烃含量,% 58.4 53.3 51.7
 
2.4连续法与动态法污染治理浅析及建议
再生橡胶的二次污染,对环境构成了较大的破坏,这是行业界的一大顽疾,自再生橡胶形成产业以来人们对再生橡胶的污染治理就没有停止过,先后淘汰了酸法、碱法、酸碱法、油法、水油法等污染严重的工艺。动态法是国外20世纪70年代、国内20世纪80年代末90年代初应用的一种再生新工艺,减轻了再生橡胶的二次污染,国内一直沿用至今;连续法是中国2007-2008年发明的一种再生新工艺,经过10余年的不断改进创新,设备已经成熟稳定;两种方法较好地解决了废水、废渣、噪音的污染,但废气问题还没有根本解决。国外的治理方法是摒弃再生橡胶而转为橡胶粉,我国国情是必须用大量的再生橡胶代替橡胶资源的不足,而不能轻易放弃再生橡胶产业,于是环保问题成为重中之重的大问题。是否能根治再生橡胶的污染问题呢?本文认为是能做到的。目前在行业内已有成功的企业先例。建议其治理措施大致有以下几点,简称:一严格、二去除、三低温、四负压、五焚烧。
一严格:即严格控制原材料,不用有污染的软化剂和活化剂等材料。
二去除:即去除橡胶粉中的细橡胶粉,特别连续法使用的橡胶粉应该过筛,将40-60目以下的细橡胶粉筛除,防止细橡胶粉过早分解产生有害气体。
三低温:即“低温再生”、“低温出料”和“低温精炼”;是指连续法再生温度不宜过高,一般控制物料温度为155-170℃,再生程度可通过延长时间方法解决;连续法和动态法的出料温度和精炼温度尽量低,一般出料温度40-50℃,精炼温度70℃以下;
四负压:即“负压熔融”“负压再生”和“负压出料”。是指连续法和动态法在加热熔融软化剂和活化剂时应在密封容器中进行,用真空泵抽出热熔产生的有害气体,即容器内为负压状态;连续法再生过程中,抽出塑化机内部的有害气体,即机体内为负压状态;动态法出料前应充分冷却并抽出罐内的有害气体,即出料前罐内为负压状态。
五焚烧:即对原料处理、再生过程、精炼过程抽出收集的有害废气高温焚烧,使其变成无害的水和二氧化碳。
3  结论
在相同橡胶粉和助剂材料下,连续法再生橡胶门尼黏度(58)比动态法低3个门尼值,拉伸强度和拉断伸长率分别提高6.5%和8.3%,连续法再生橡胶的工艺性能和物理机械性能优于动态法再生橡胶。
连续法和动态法再生橡胶的交联密度比硫化胶的低一个数量级,都达到了较好的再生。而连续法的交联密度比动态法的稍小一些,表现出连续法的工艺加工性能较好。
胎面硫化胶橡胶烃含量比再生橡胶的高,连续法再生橡胶橡胶烃含量比动态法再生橡胶橡胶烃含量稍高,其物理机械性能比动态法的稍高些。。
采用合理的污染治理措施,动态法和连续法的环保问题能得到解决。
参考文献
[1]朱信明、辛振祥等,再生橡胶-原理·技术·应用[ M ],北京:化学工业出版社,2016。
[2]Flory P J, Rehner J J. Statistical Mechanics of Cross-linked Polymer Networks (Ⅱ): Swelling, J. Chem. Phys,1943, 11: 521〜526.
[3] LRG 特雷劳尔, 王梦蛟译, 橡胶弹性物理学 [M],北京: 化学工业出版社, 1982。
第一作者:
朱信明,男,徐州工业职业技术学院教授。

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